抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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遷移金属化合物では,温度や圧力などの外部条件により原子(イオン)のスピン状態が変化することがある。このスピン状態が変化する現象をスピンクロスオーバー,(あるいはスピン転移)と云う。ペロブスカイト型,及び関連の結晶構造をもつCo酸化物はこの現象を起す物質群の1つとして注目されてきた。LaCoO
3はその代表的物質として1950年代より多くの研究が行われているが,スピン状態についての議論が変遷し,現時点においても統一的理解にいたっていない。本稿では,LaCoO
3の物性を概観し,何がこの物質のスピン状態及び転移の統一的理解を困難にしているのかを述べたい。LaCoO
3では,CO
3+に6個の酸素がほぼ立方対称に配位したCoO
6八面体が頂点を共有して3次元的に繋がり,この物質の磁性と伝導を担っている。LaCoO
3は全温度領域で常磁性であるが,最低温ではほぼ零である磁化率が温度上昇と共に増大し100K付近で極大を示すという通常の常磁性体では見られない振る舞いを示す。さらに,500K付近にも電気抵抗の急激な減少を伴った磁化率の異常がある。現在まで,LaCoO
3における100K近傍と500K近傍の磁気的電気的異常にCO
3+のスピン転移が関係しているという多くの提案がなされている。Co
3+のスピン状態の説明をする。球対称ポテンシャルのもとで5重縮退した3d軌道は,酸素のつくる立方対称の結晶場により,2重縮退のe
g軌道と3重縮退のt
2g軌道に分裂し,軌道のエネルギーは前者が後者に対して高い。結晶場中のCO
3+(3d)
6の電子配置は,結晶場の大きさと原子内交換相互作用との兼ね合いで決まる。前者の利得が優先されると,電子配置が(t
2g↑)
3(t
2g↓)
3で合成スピンがS=0の低スピン状態(LS)が,後者の利得が優先されるとHund則を満たす電子配置(t
2g↑)
3(e
g↑)
2(t
2g↓)
1でS=2の高スピン状態(HS)が実現する。更にその中間の(t
2g↑)
3(e
g↑)
1(t
2g↓)
2の電子配置でS=1の中間スピン状態(IS)もあり得る。これまでに知られているCO
3+,Fe
2+錯体中の(3d)
6電子配置では通常ISは出現せず,LS-HS間のスピンクロスオーバーが配位子場理論で説明されてきた。...(著者抄録)
