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J-GLOBAL ID：201702240560560560   整理番号：17A0325445

CASPT2におけるIPEAジレンマ【Powered by NICT】

The IPEA dilemma in CASPT2

著者 (3件)： Zobel J. Patrick (Institute of Theoretical Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Vienna, Waehringer Strasse 17, 1090 Vienna, Austria. [e-mail] [e-mail]) ,  Nogueira Juan J. ,  Gonzalez Leticia
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 8  号： 2  ページ： 1482-1499  発行年： 2017年 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 多配置二次摂動理論(CASPT2)を1990年に開発されて以来励起状態の性質を記述するための非常に一般的な方法になってきた。解離エネルギーの計算に見られる系統誤差を説明するために,IPEAシフトと呼ばれる零次ハミルトニアンに適用した経験に基づく修正は,2004年に導入した。誤差は,開殻と閉殻電子状態の非平衡記述に起因し,励起エネルギーの過小評価につながると考えられている。IPEAシフトの使用は正当化されないとIPEAは励起状態,少なくとも有機発色団を計算するために使用すべきではないことを示した。この結論は,三種類の広範な分析の結果である。最初に,修飾されていないCASPT2法で計算した有機分子の励起エネルギーのための文献を調査した。356基準値の励起エネルギーは無視できるほど0.02eVだけ過小評価されることを見出した。この値は解離エネルギーの計算に基づいて予測される誤差よりも一桁小さい。第二に,13ジ-及び三原子分子の137状態に関するベンチマーク完全配置間相互作用計算を行い,CASPT2による結果を比較した。またこの場合,励起状態はわずか0.05eVだけ過小評価されている。最後に,28種の有機中小有機発色団の309励起状態に及ぼす異なるIPEAシフト値とCASPT2計算を行った。IPEA補正の大きさは動的相関エネルギー(,系のサイズとともに)の量に比例する,ここで考察した分子の既にimmoderate,励起エネルギーの過大推定をもたらし得ることを示した。IPEA補正は,基底関数系のサイズに強く依存することが分かった。系と基底関数系のサイズの両方に依存性であり,励起状態の計算における系統的CASPT2誤差を補償することができる普遍的IPEAシフトの考えと矛盾する。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】

シソーラス用語： 配置間相互作用 ,  励起状態 ,  電子状態 ,  基底関数系 ,  発色団 ,  解離エネルギー ,  三原子分子 ,  非平衡状態 ,  系統誤差 ,  ベンチマーク ,  *励起エネルギー ,  摂動論 ,  ハミルトニアン
準シソーラス用語： 過小評価 ,  *CASPT2法 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (1件)： 分子の電子構造  (BH05010Q)

タイトルに関連する用語 (2件)： CASPT2 ,  ジレンマ