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J-GLOBAL ID：201702243114265293   整理番号：17A0500026

π-受容カルベン配位子としてのイミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-イリデン:N-複素環式カルベンの置換基効果

Imidazo[1,5-a]pyridin-3-ylidenes as π-accepting carbene ligands: substituent effects on properties of N-heterocyclic carbenes

著者 (3件)： Koto Yuma (Department of Chemistry and Molecular Science, Faculty of Engineering, Gifu University, Yanagido, Gifu 501-1193, Japan. [e-mail] [e-mail]) ,  Shibahara Fumitoshi ,  Murai Toshiaki
資料名： Organic & Biomolecular Chemistry  (Organic & Biomolecular Chemistry)
巻： 15  号： 8  ページ： 1810-1820  発行年： 2017年 
JST資料番号： A0499C  ISSN： 1477-0520  CODEN： OBCRAK  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 短報  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 様々な1-置換-イミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-イリデン類を調製し,特性決定した。カルベンの電子的性質に対するイミダゾ[1,5-a]ピリジン骨格上の置換基の基本的な性質および効果を,ロジウム錯体およびセレン付加物を用いて評価した。イミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-イリデンにおけるカルベン炭素の¹³C NMRの化学シフトとRh(nhc)(CO)₂Cl錯体中のカルベンへのトランスオレフィン部分の¹Hおよび¹³C NMRスペクトルは,従来のN-複素環式カルベン(NHCs)を有する対応する錯体と比較して相対的に下方にシフトした。Rh(nhc)(CO)₂Cl錯体のトランス-カルボニル部分のIRピークは,従来のNHCよりも高い波数で現れた。これらの所見は,イミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-イリデン配位子が強いπ受容性を有することを示唆する。Rh(nhc)(CO)₂Cl錯体は,X線回折分析によってさらに特徴付けられた。イミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-イリデンの電子特性についてのさらなる洞察を得るために,セレノ尿素を調製した。イミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-イリデンの電子特性の厳密な評価のためには,C-Se結合の⁷⁷Se NMR化学シフトと¹J_C-Se結合定数の両方の組み合わせが適切であることを見出したが,従来のNHCのものには対応しなかった。イミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-イリデンのDFT計算により,カルベンの空のp軌道とピリジン環のπ^*軌道とからなるハイブリッド受容軌道が新たに生じπ-受容キャラクターを著しく増加させた。最後に,リガンドの強いπ受容性が,フェニルアセチレンのRh触媒重合によって示された。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

シソーラス用語： *置換基効果 ,  *カルベン ,  *窒素複素環化合物 ,  *配位子 ,  ロジウム錯体 ,  ロジウム触媒 ,  触媒反応 ,  X線回折分析 ,  密度汎関数法 ,  化学シフト ,  陽子磁気共鳴 ,  炭素13NMR ,  軌道 ,  芳香族炭化水素 ,  アセチレン化合物 ,  有機セレン化合物 ,  ウレア化合物
準シソーラス用語： *カルベン配位子 ,  ハイブリッド軌道

分類 (2件)： 窒素複素環化合物一般  (CF07040G) ,  反応に及ぼす構造の効果  (CF02110Z)

物質索引 (3件)： (2,3-ジヒドロイミダゾ[1,5-a]ピリジン-3-イリデン)ラジカル ,  1-フェニルアセチレン ,  セレノ尿素

タイトルに関連する用語 (6件)： 受容 ,  カルベン配位子 ,  ピリジン ,  複素環 ,  カルベン ,  置換基効果