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J-GLOBAL ID：201702273413659395   整理番号：17A0388932

早期および後期遷移金属の脱離の間の差異:アルキンおよびジアゼンからのピロール類のチタン触媒合成へのDFT機構的洞察【Powered by NICT】

Differences between the elimination of early and late transition metals: DFT mechanistic insights into the titanium-catalyzed synthesis of pyrroles from alkynes and diazenes

著者 (7件)： Guo Jiandong (School of Chemistry and Chemical Engineering, University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China. [e-mail]) ,  Deng Xi ,  Song Chunyu ,  Lu Yu ,  Qu Shuanglin ,  Dang Yanfeng ,  Wang Zhi-Xiang
資料名： Chemical Science (Web)  (Chemical Science (Web))
巻： 8  号： 3  ページ： 2413-2425  発行年： 2017年 
JST資料番号： U7042A  ISSN： 2041-6539  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： チタンのような初期遷移金属(TM)は一般的に還元的脱離を受けた弱い電気陰性度によるC-X結合を形成する耐性である。アルキンとジアゼンからのピロール類のチタン触媒による合成の機構を解析することにより,本研究では,チタンは非従来型脱離経路を介してC-N結合形成を促進し,比較的安定したマスクされたTi~II複合体(すなわち,IM4)よりもむしろピロールを通過する直接できることを明らかにした。IM4の形成は,Tiとピロール配位子間の両側への電子供与と逆供与に起因している。形式,非従来型の還元的脱離に起因する二電子は一時的にIM4におけるピロール環の対称性許容非占有π軌道への逆供与により緩衝された後期よりもむしろTMの触媒作用で適用されているTi中心の孤立電子対になってきていることを考えることができた。その安定性のために,IM4はピロールを遊離させるためのジアゼンによる付加的な酸化を必要とする。IM4の三重項(IM4~T)であるIM4以上安定であったが,除去はIM4~Tに到達しそうにない,このプロセスはスピン禁止とスピン-軌道結合が弱いためである。IM4はジアゼンによって酸化される時に酸化還元活性配位子としてIM4における成形ピロールを考察し,形式的還元的脱離に起因する二電子を予約し,電子を放出する可能性がある。これらの洞察は類似の除去を受ける初期TM条件を提案することができ,それによって成形生成物はTM中心と生成物放出のためのIM4様中間体を酸化する比較的強い酸化能力を有する基板との供与及び逆供与結合を形成する対称性許容フロンティア分子軌道を持つであろう。これらの洞察は,類似した還元的脱離経路を介してC-X結合を構築する別の方法を提供し,早期TM触媒を用いた可能性がある。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】

シソーラス用語： *チタン ,  三重項 ,  *ジイミド ,  電気陰性度 ,  *アルキン ,  対称性 ,  孤立電子対 ,  *脱着 ,  酸化還元反応 ,  π軌道 ,  窒素複素環化合物
準シソーラス用語： 触媒作用 ,  逆供与 ,  *チタン触媒 ,  *ピロール類 , 【Automatic Indexing@JST】

分類 (3件)： 白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  貴金属触媒  (CB06122I)

物質索引 (1件)： ピロール

タイトルに関連する用語 (11件)： 早期 ,  遷移金属 ,  脱離 ,  差異 ,  アルキン ,  ジアゼン ,  ピロール類 ,  チタン ,  触媒合成 ,  DFT ,  洞察