抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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標記化学物は室温でp-トリルアセチレンと反応し32-電子σ:π-結合アルキニル錯体トランス-[W
2Cp
2{μ-κ:η
2-C(p-tol)CH
2}(μ-PCy
2)(CO)
2]およびトランス-[W
2Cp
2{μ-κ:η
2-CHCH(p-tol)}(μ-PCy
2)(CO)
2]を与え,前者の錯体は363Kで1h後に後者の錯体へ完全に再配列した。どちらの化合物も,各々のタングステン原子へのアルケニル配位子の交互π-配位を含んだ(NMR時間スケールで迅速な)異性体平衡混合物として溶液中で存在した。COあるいはある溶剤(THFあるいはCH
2Cl
2)の存在下で,α-置換されたアルキニル錯体がcis-ジカルボニル異性体シス-[W
2Cp
2{μ-κ:η
2-C(p-tol)CH
2}(μ-PCy
2)(CO)
2](W-W=2.7273(8)Å)へその代わりとして変態された。対照的に,ベータ-置換されたアルケニル錯体はCOと反応し,飽和トリカルボニル[W
2Cp
2{μ-κ:η
2-CHCH(p-tol)}(μ-PCy
2)(CO)
3]を与え,(穏やかな加熱下で)過剰アルキンを有し,アルキン/アルケニル錯体[W
2Cp
2{μ-κ:η
2-CHCH(p-tol)}(μ-PCy
2){η
2-CHC(p-tol)}(CO)]を生じ,どちらの生成物もCp配位子のシソイド性質を示した。対照的に,標記水素化物のtert-ブチルアセチレンとの反応は非常により遅く,非常に空気-敏感な化合物を生じ,これらの反応からの唯一の分離できる生成物はオキソアルケニル錯体trans-[W
2Cp
2{μ-κ:η
2-CHCH(
tBu)}(O)(μ-PCy
2)(CO)]であった。標記水素化物は,室温でプロピオル酸メチルと反応し,選択的にα-置換されたアルケニル錯体シス-[W
2Cp
2{μ-κ:η
2-C(CO
2Me)CH
2}(μ-PCy
2)(CO)
2]を与えたが,しかし反応が高温(393K)でおこなわれた場合にはその代わりにジエニル錯体[W
2Cp
2{μ-κ
2:η
3-CH(CO
2Me)CHC(CO
2Me)CH}(μ-PCy
2)(CO)
2](W-W=2.944(1)Å)を生じ,後者はアルケニル/アルキンC-C結合プロセスから生成された。標記水素化物はジメチルアセチレンジカルボキシレートとも反応し,反応温度に主として依存した3つの化合物を与えた;穏やかな温度(343K)ではこの反応は排他的に飽和アルケニル錯体トランス-[W
2Cp
2{μ-κ
C,κ
O:η
2-C(CO
2Me)CH(CO
2Me)}(μ-PCy
2)(CO)
2](W-W=2.9329(8)Å)を生じ,この中でσ:π-結合されたアルケニル配位子が,O,C:C,C′5-電子配位モードを与える様にカルボキシレート基の酸素原子によって付加的に配位された。273Kdeha,この反応はその代わりに不飽和アルケニルシス-[W
2Cp
2{μ-κ:η
2-C(CO
2Me)=CH(CO
2Me)}(μ-PCy
2)(CO)
2]とジエニル錯体[W
2Cp
2{μ-κ
C,κ
O:η
2-C(CO
2Me)=C(CO
2Me)C(CO
2Me)=CH(CO
2Me)}(μ-PCy
2)(CO)
2](W-W=3.0273(6)Å)の混合物を生じた。Copyright 2016 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST
