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J-GLOBAL ID：201702257860162647   整理番号：17A0219095

開殻系の励起状態に対するTD-DFTの重要な評価:I.二重項-二重項遷移

Critical Assessment of TD-DFT for Excited States of Open-Shell Systems: I. Doublet-Doublet Transitions

著者 (2件)： LI Zhendong (Peking Univ., Beijing, CHN) ,  LIU Wenjian (Peking Univ., Beijing, CHN)
資料名： Journal of Chemical Theory and Computation  (Journal of Chemical Theory and Computation)
巻： 12  号： 1  ページ： 238-260  発行年： 2016年01月 
JST資料番号： W2328A  ISSN： 1549-9618  CODEN： JCTCCE  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 開殻系の励起状態に対する時間依存密度汎関数理論(TD-DFT)および運動方程式(EOM)-CCSDの性能を評価するためのベンチマークセットとして11個の二重項分子のセットを導入した。TD-DFTの無制限形式(U-TD-DFT)およびスピン適合形式(X-TD-DFT)の両方を考察し,EOM-CCSDを比較のために用いた。合計で,111個の低位単励起二重項状態を,三つのアプローチのすべてによって評価した。シングルとダブルを持つ多参照配置間相互作用とDavidson補正(MRCISD+Q)の結果をベンチマークとしてとり,U-TD-DFTとEOM-CCSDの両者が,閉殻軌道から開殻軌道へ,開殻軌道から空殻軌道へ,あるいは閉殻から空殻軌道への一重項結合単一励起により支配される状態に対して良好に機能することを見出した。しかし,閉殻から空殻軌道への三重項結合単一励起(TCSE)によって支配されている状態では,U-TD-DFTとEOM-CCSDの両方が重度のスピン汚染により失敗する。対照的に,X-TD-DFTは,SCSEとTCSEのバランスの取れた記述を与える。汎関数依存性に関する限り,Hartree-Fock基底状態が不安定性の問題を抱えていない場合に,大域的ハイブリッド(GH)および範囲分離ハイブリッド(RSH)汎関数の両者が純密度汎関数よりもかなりよい。しかし,Hartree-Fock基底状態が不安定である場合,GHおよびRSHは励起エネルギーを大きく過小評価する傾向がある。モデル軌道ポテンシャルの統計的平均化は,他の密度汎関数よりも均一に実行されるが,一般に,価電子励起の励起エネルギーを過大評価する。

シソーラス用語： *開殻系 ,  *電子構造 ,  *密度汎関数法 ,  *理論 ,  CCSD法 ,  性能評価 ,  配置間相互作用 ,  一重項 ,  三重項 ,  Hartree-Fock法 ,  基底状態 ,  励起エネルギー ,  *励起状態 ,  *二重項
準シソーラス用語： *時間依存密度汎関数理論

分類 (2件)： 分子の電子構造  (BH05010Q) ,  物理化学一般  (CB01010X)

タイトルに関連する用語 (6件)： 開殻系 ,  励起状態 ,  TD-DFT ,  評価 ,  二重項 ,  遷移