抄録/ポイント：
抄録/ポイント
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水中のAc Pro NHMeおよびAc-Ala Pro NHMeの立体配座優先性とプロリルcis-trans異性化に対するC=SおよびC=SeによるペプチドC=O基の等配電子置換の影響をDFT法を用いて研究した。ペプチド結合の等配電子置換は置換基とその位置(即ち,N-またはC末端で)に依存して両ペプチド内の骨格立体配座とプロリン残基のパッカリングの選好の変化をもたらした。パッカリングとポリプロリンII立体配座は水中で高度に密集したAcψ[CX NH]Pro NHMeおよびAc-AlaΨ[CX NH]Pro NHMe(X=O,S,Se)の両方に対して,これらのペプチドは種々の配座異性体の集合体として存在する。両ペプチドの場合,C=XおよびC-N結合長は,X=O,S,Se,ペプチドのX線構造の値と一致し,それぞれ,より長いと短くなった。N末端で等配電子置換はAc Pro NHMe,減少およびC=SおよびC=SeとAc Ala Pro NHMeのcis集団における増加したためO<S<Seにおけるプロリルcis集団を減少させた。Ac Pro NHMeおよびAc-Ala Pro NHMeのプロリルcis-trans異性化の回転障壁はO<S<Seの等配電子置換と共に増加した。cis集団と回転障壁の計算変化は関連ペプチドの観測結果と合理的に一致した。遷移状態に対する好ましいtrans配座異性体のn_N→π*_C=X相互作用と二配座異性体のためのC-N結合の重なりの違いの強度はO<S<Seにおけるプロリル回転障壁と一致した。ここで報告した等価置換Ac Pro NHMeおよびAc-Ala Pro NHMeの結果はペプチド骨格におけるC=SおよびC=Se基を有する他のプロリン含有ペプチドの理解配座優先性とcis-trans異性化に有用であることが期待される。Copyright 2017 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST【Powered by NICT】
