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J-GLOBAL ID：200902208197406269   整理番号：08A0580546

16α-ヒドロキシ-17-ケトステロイドの17β-ヒドロキシ-16-ケト異性体への転位の機構面

Mechanistic aspects of rearrangement of 16α-hydroxy-17-keto steroids to the 17β-hydroxy-16-keto isomers

著者 (6件)： NUMAZAWA Mitsuteru (Tohoku Pharmaceutical Univ., 4-1 Komatsushima-4-chome, Aoba-ku, Sendai 981-8558, JPN) ,  NAGAOKA Masao (Tohoku Pharmaceutical Univ., 4-1 Komatsushima-4-chome, Aoba-ku, Sendai 981-8558, JPN) ,  MATSUZAKI Hisao (Tohoku Pharmaceutical Univ., 4-1 Komatsushima-4-chome, Aoba-ku, Sendai 981-8558, JPN) ,  YAMASHITA Kouwa (Tohoku Pharmaceutical Univ., 4-1 Komatsushima-4-chome, Aoba-ku, Sendai 981-8558, JPN) ,  KOMATSU Sachiko (Tohoku Pharmaceutical Univ., 4-1 Komatsushima-4-chome, Aoba-ku, Sendai 981-8558, JPN) ,  OSAWA Yoshio (Hauptman-Woodward Medical Res. Inst., Inc.73 High street, Buffalo, NY 14203, USA)
資料名： Steroids  (Steroids)
巻： 73  号： 8  ページ： 798-805  発行年： 2008年09月 
JST資料番号： C0103B  ISSN： 0039-128X  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 本研究では,16α-ヒドロキシ-17-ケトステロイド1の17β-ヒドロキシ-16-ケトステロイド2へのアルカリ触媒転位の機構面を¹⁸O及び重水素標識実験の利用により解明した。¹⁸O標識実験により,既に提案された転位のgem-水和-準ジアキシアル脱水機構に反論し,従来のエノール化機構を支持した。さらに,gem-水和-脱水による平衡はC-16カルボニルにおけるよりC-17カルボニルにおいて効率良く生じた。17β-ケトール2のC-16におけるカルボニル基のC-17位(k_16,17)の方へのエノール化速度は,C-16位(k_17,16)の方への16α-ケトール1の及びC-15位(k_16,15)の方へのケトール2のエノール化速度より8~10倍高かった。各エノール化に及ぼす際立った重水素同位体効果は5.4~8.8の範囲のk_H/k_Dが観察された。本研究結果から,ケトール1のC-17カルボニルにおける初期水和-脱水平衡の後に,C-15位よりむしろC-17位の方へ選択的にエノール化する16-カルボニル部分の16-ケト異性体に定量的に異性化するエン-ジオール中間体を与えるカルボニルのエノール化が続き,エン-ジオールが生じることを明らかにした。trans-シクロヘキサン/シクロペンタン構造,ケトール1-M及び2-Mの基底状態エネルギーの計算機計算及び転位における活性化エネルギーにより,エノール化の速度論データだけでなく転位の動的様相を支持した。Copyright 2008 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

シソーラス用語： *ステロイド ,  脂環式アルコール ,  脂環式ケトン ,  *転位反応 ,  酸素18 ,  重水素化 ,  水和 ,  脱水 ,  カルボニル基 ,  エノール化 ,  同位体効果 ,  異性化 ,  異性体 ,  反応中間体 ,  基底状態 ,  活性化エネルギー ,  速度論 ,  化学合成 ,  塩基触媒反応

分類 (2件)： ステロイド  (CF10040O) ,  反応の位置化学  (CF02140G)

物質索引 (2件)： 3β,16α-ジヒドロキシアンドロスタ-5-エン-17-オン ,  3β,17β-ジヒドロキシアンドロスタ-5-エン-16-オン

タイトルに関連する用語 (3件)： 17-ケトステロイド ,  異性体 ,  転位