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J-GLOBAL ID：200902216654550055   整理番号：09A1246496

β-ジエステルチタンエノラートのカルボニル基質との縮合 DFTおよび実験との連携研究

Condensation of -Diester Titanium Enolates with Carbonyl Substrates: A Combined DFT and Experimental Investigation

著者 (7件)： MARRONE Alessandro (Universita degli Studi “G. d’Annunzio” di Chieti-Pescara, Chieti, ITA) ,  RENZETTI Andrea (Universita degli Studi “G. d’Annunzio” di Chieti-Pescara, Chieti, ITA) ,  DE MARIA Paolo (Universita degli Studi “G. d’Annunzio” di Chieti-Pescara, Chieti, ITA) ,  GERARD Stephane (Univ. de Reims Champagne-Ardenne, Reims, FRA) ,  SAPI Janos (Univ. de Reims Champagne-Ardenne, Reims, FRA) ,  FONTANA Antonella (Universita degli Studi “G. d’Annunzio” di Chieti-Pescara, Chieti, ITA) ,  RE Nazzareno (Universita degli Studi “G. d’Annunzio” di Chieti-Pescara, Chieti, ITA)
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 15  号： 43  ページ： 11537-11550  発行年： 2009年 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： チタン誘導体(IV)は有機合成反応では有効な触媒で,特にTiCl₄-Et₃N触媒系はアルドール縮合および関連反応でチタンエノラートを生成させるのに広く活用されている。チタンエノラートは反応混合物から直接生成させる。最近,TiCl₄およびEt₃N存在下でのイソブチルアルデヒド,インドールおよびマロン酸ジメチルのワンポット三分子縮合が開発された。この三分子反応の反応機構が提示され,チタン促進のKnoevenagel縮合,引き続いてのMichael付加で進むとされているが,チタンの役目が明確に解明されていない。そこで,ジアルキルβ-ジエステルである3種のマロン酸ジエステルと種々のアルデヒドとのEt₃N存在下でのTiCl₄促進縮合をDFTアプローチとNMR,IRおよびUV/可視分光法を含む実験方法とによって調べた。種々の可能性のある反応経路について取り上げ,その分子エネルギー分布側面を評価して,可能性のある反応機構を見つけ出した。理論結果と実験的証拠から,次の三段階機構を提示した。即ち,エノラートイオンのTi誘導形成,エノラートイオンおよびアルデヒドの両者のチタンへの配位とそのアルドール反応,そしてチタニル錯体による水の分子内脱離である。提示反応機構仮説から,この反応でのチタン(IV)の中枢的重要性を良く理解することができた。

シソーラス用語： *アルドール反応 ,  *触媒反応 ,  *チタン錯体 ,  エノラート ,  *遷移金属触媒 ,  *塩化チタン ,  反応中間体 ,  キレート化合物 ,  錯体生成 ,  反応機構 ,  塩基触媒反応 ,  第三アミン ,  *Knoevenagel縮合 ,  Michael反応 ,  三成分系 ,  *カルボン酸エステル ,  *ジカルボン酸 ,  脂肪族カルボン酸 ,  *窒素複素環化合物 ,  芳香族縮合化合物 ,  密度汎関数法 ,  熱力学関数 ,  生成定数 ,  遷移状態 ,  反応座標 ,  *アルデヒド ,  炭素13NMR ,  陽子磁気共鳴 ,  オキソ錯体 ,  脂肪族アルデヒド

分類 (2件)： 脂肪族カルボン酸エステル・カルボン酸無水物・酸ハロゲン化物・アシルペルオキシド  (CF03210P) ,  その他の触媒  (CB06123Z)

物質索引 (5件)： イソブチルアルデヒド ,  インドール ,  マロン酸ジメチル ,  2-ベンジリデンマロン酸ジメチル ,  2-イソブチリデンマロン酸ジメチル

タイトルに関連する用語 (6件)： カルボニル基 ,  縮合 ,  DFT ,  実験 ,  連携 ,  研究