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J-GLOBAL ID：200902248817162588   整理番号：08A0489510

アルデヒドのロジウム触媒による脱カルボニル化機構 実験と理論計算の統合

The Mechanism for the Rhodium-Catalyzed Decarbonylation of Aldehydes: A Combined Experimental and Theoretical Study

著者 (5件)： FRISTRUP Peter (Technical Univ. Denmark, Lyngby, DNK) ,  KREIS Michael (Technical Univ. Denmark, Lyngby, DNK) ,  PALMELUND Anders (Technical Univ. Denmark, Lyngby, DNK) ,  NORRBY Per-Ola (Univ. Gothenburg, Goeteborg, SWE) ,  MADSEN Robert (Technical Univ. Denmark, Lyngby, DNK)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 130  号： 15  ページ： 5206-5215  発行年： 2008年04月16日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 遷移金属中心が関与するCO移動反応に注目し,ロジウム触媒を用いるアルデヒドの脱カルボニル化機構について,速度論的測定と密度汎関数法による計算に基づいて検討した。Rh(III)-ホスフィン錯体のRhCl₃-dppp系を用いた場合の反応のHammett定数,速度論的同位体効果などの測定によれば,ベンズアルデヒドとフェニルアセトアルデヒドの誘導体ではHammett則が成立し(勾配:+0.79と+0.43),反応選択性を支配する素段階で負電荷が形成されることを示す。いずれの基質も,同じ機構で反応が進行する。触媒サイクルは,C(O)-H結合の活性中心への速い酸化的付加とそれに続くCOの移動押出(律速段階),及び活性中心からの還元的脱離経路により構成される。種々の基質について,速度論的特性を比較し,遷移状態構造,反応座標などについても推測した(dppp=1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン)。

シソーラス用語： *アルデヒド ,  *脱カルボニル ,  ロジウム触媒 ,  速度論 ,  密度汎関数法 ,  ロジウム錯体 ,  ホスフィン錯体 ,  Hammett則 ,  同位体効果 ,  基質 ,  付加反応 ,  律速 ,  脱離反応 ,  遷移状態 ,  反応座標 ,  芳香族化合物 ,  芳香族アルデヒド
準シソーラス用語： *脱カルボニル化 ,  律速段階

分類 (2件)： 均一系触媒反応  (CB06090Q) ,  芳香族単環アルデヒド  (CF05160X)

物質索引 (3件)： dppp ,  フェニルアセトアルデヒド ,  ベンズアルデヒド

タイトルに関連する用語 (6件)： アルデヒド ,  ロジウム触媒 ,  脱カルボニル化 ,  実験 ,  理論計算 ,  統合