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J-GLOBAL ID：200902287918767753   整理番号：09A0728687

基質にアリルアルコールを用いてのチオールの迅速ルテニウム触媒アリル化

Fast Ruthenium-Catalysed Allylation of Thiols by Using Allyl Alcohols as Substrates

著者 (4件)： ZAITSEV Alexey B. (ETHZ, Zuerich, CHE) ,  CALDWELL Helen F. (ETHZ, Zuerich, CHE) ,  PREGOSIN Paul S. (ETHZ, Zuerich, CHE) ,  VEIROS Luis F. (Instituto Superior Tecnico, Lisbon, PRT)
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 15  号： 26  ページ： 6468-6477  発行年： 2009年 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ルテニウム触媒によるアリル化学でアリルチオエーテルを合成した。ルテニウムによるアリル化学は反応が遅い。さらに,アリル化学の基質は炭酸アリル,ハロゲン化物またはアセテートなどで,厄介な脱離基ウエストの問題がある。これらを解決する目的で,ルテニウムによるアリル化学を検討した。芳香族および脂肪族チオールの両者を,基質に種々のアリルアルコール,また触媒には新規な系を活用することで接触アリル化を迅速に行わせて,室温数分以内で完全に反応を完遂させた。触媒にはRu^IV種,即ち[Ru(Cp^*)(η³-C₃H₅)(CH₃CN)₂](PF₆)₂または組合せ触媒,即ち[Ru(Cp^*)(CH₃CN)₃](PF₆)/しょうのうスルホン酸を用いた。多くの場合に,100%転換は15分またはそれ以下で達成された。他の触媒では,長時間かもしくは高温が必要であった。両触媒共によく機能し,S原子上の広範囲の置換基を許容した。だが,組合せ触媒が最も迅速であった。炭酸エステルとアルコールとの比較から,脱離基に炭酸エステルを持つアリル前駆体を用いることは何らの利点もないことが明確にわかった。置換アルコールを用いた実験から,生成物での分岐/線状比は時間と共に減少した。即ち,触媒は生成物を異性化させた。だが,異性体は選択でき,NH₃による迅速反応停止では分岐生成物が得られ,唯待つことにすれば大抵線状生成物が得られる。DFT計算から,酸RC₆H₄SO₃Hから誘導された安定η⁶錯体はむしろ酸の脱プロトンで生じたものでη⁶-アレーン配位ではないこと,脱プロトン硫黄原子を経てのチオールの錯体化はスルホナートRC₆H₄SO₃^-のO原子を優先することおよびスルホナートO原子錯体は検出が特にアセトニトリル溶液中では難しいことが明らかにされた。組合せ錯体では,恐らくごく少量の真の活性触媒が生じている。

シソーラス用語： チオール ,  不飽和アルコール ,  *アリル化合物 ,  *スルフィド ,  *触媒反応 ,  *ルテニウム触媒 ,  ルテニウム錯体 ,  シクロペンタジエニル錯体 ,  溶媒和物 ,  スルホン酸 ,  アリル化 ,  位置特異性反応 ,  陽子磁気共鳴 ,  二環モノテルペン ,  脂肪族アルコール ,  芳香族化合物

分類 (2件)： 脂肪族チオール  (CF03120R) ,  貴金属触媒  (CB06122I)

物質索引 (22件)： 1,2,3,4,5-ペンタメチル-1,3-シクロペンタジエン ,  [(1S,4R)-2-オキソ-7,7-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-1-イル]メタンスルホン酸 ,  1,4-ブタンジチオール ,  アリルアルコール ,  1,4-ブタンジイルビス(アリルスルフィド) ,  ベンゼンチオール ,  炭酸アリルtert-ブチル ,  炭酸tert-ブチル(1-フェニル-2-プロペニル) ,  フェニルアリルスルフィド ,  1-(2-メチルフェニル)-2-プロペン-1-オール ,  アリル(4-クロロフェニル)スルフィド ,  (2S)-2-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(アリルチオ)プロピオン酸 ,  1,1-ジメチル-2-プロペニル(4-クロロフェニル)スルフィド ,  3-メチル-2-ブテニル(4-クロロフェニル)スルフィド ,  フェニル[1-(1-ナフチル)-2-プロペニル]スルフィド ,  フェニル[1-(2-メチルフェニル)-2-プロペニル]スルフィド ,  フェニル(1-フェニル-2-プロペニル)スルフィド ,  4-クロロフェニル(1-フェニル-2-プロペニル)スルフィド ,  フェニル[(E)-3-(1-ナフチル)-2-プロペニル]スルフィド ,  フェニル[(E)-3-(2-メチルフェニル)-2-プロペニル]スルフィド ,  フェニル[(E)-3-フェニル-2-プロペニル]スルフィド ,  4-クロロフェニル[(E)-3-フェニル-2-プロペニル]スルフィド

タイトルに関連する用語 (5件)： 基質 ,  アリルアルコール ,  チオール ,  ルテニウム触媒 ,  アリル化