4-アミノピリミジン/酢酸系のアミノ-イミノ互変異性反応

KITAMURA Teruyoshi; OKITA Masahiro; SASAKI Yutaka; ISHIKAWA Hironori; FUJIMOTO Akira

文献

J-GLOBAL ID：200902290256332094 整理番号：08A0128592

4-アミノピリミジン/酢酸系のアミノ-イミノ互変異性反応

Amino-imino tautomerization reaction of the 4-aminopyrimidine/acetic acid system

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資料名：
巻： 69 号： 2 ページ： 350-360 発行年： 2008年02月
JST資料番号： E0128B ISSN： 1386-1425 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：オランダ (NLD) 言語：英語 (EN)

n-ヘキサン中,室温での二重水素結合による4-アミノピリミジン(4APM)/酢酸(AcOH)系のアミノ-イミノ互変異性を,3-メチル-4(1H)-ピリミジンイミン(3M4PMI)のイミノ-モデル化合物のそれと共に紫外吸収及び蛍光分光法,蛍光時間プロフィル測定,並びに分子軌道計算を用いて研究した。実験結果から,イミノ-互変異性が4APMとAcOHの二重水素結合錯体の二重プロトン移動により初めての励起一重項状態(S1)で形成されることが確かめられた。遊離4APMモノマ(353nmにバンド最大値),イミノ-互変異性体(414nm),及び3M4PMIモノマ(437nm)の蛍光はそれぞれ98,73,及び19ps時定数の単一指数関数的減衰を示した。イミノ-互変異性体蛍光の遊離互変異性体に比べて短い減衰時間はS1状態の低い活性化エネルギー過程を示している。3M4PMI蛍光の最も短い減衰時間の結果から,3M4PMIはS1状態で非平面構造をとっていると推定できる。4APM/AcOH二重水素結合系のS0及びS1状態二重プロトン移動に関する理論的計算を,簡単のためにAcOHの代わりにぎ酸(FoOH)を使って行った。遷移状態の一つのピークだけがS0及びS1状態で解析できた。4APM/FoOH錯体→3H-4(1H)-ピリミジンイミン/FoOH互変異性体のS1状態二重プロトン移動のエネルギー障壁はCIS/6-31G(d)法を用いて~2kJmol^-1と推定した。他方,3H-4(1H)-ピリミジンイミン/FoOH互変異性体→4APM/FoOH錯体のS0状態逆プロトン移動のエネルギー障壁を,B3LYP/6-31G(d)レベルでほぼゼロkJmol^-1と推定した。Copyright 2008 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

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分子化合物 , ピリミジン , 脂肪族カルボン酸・ペルオキシカルボン酸・チオカルボン酸

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