特許
J-GLOBAL ID：200903057881116917
官能化されたポリウレタン(PU)樹脂、その製造方法並びにその使用
発明者：
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出願人/特許権者：
代理人 (6件)：
矢野 敏雄
, 山崎 利臣
, 久野 琢也
, 杉本 博司
, アインゼル・フェリックス=ラインハルト
, ラインハルト・アインゼル
公報種別：公開公報
出願番号（国際出願番号）：特願2006-306947
公開番号（公開出願番号）：特開2008-088396
出願日： 2006年11月13日
公開日（公表日）： 2008年04月17日
要約：
【課題】鉱物表面及び非鉱物表面の永続的な撥油性、撥水性及び防汚性の被覆のための応用分野に関して改善された加工特性、特に更に改善された特性プロフィールを有する更なる官能化されたポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】本願明細書中に記載の成分(I)と(II)と(III)とを含有する官能化されたポリウレタン樹脂を製造する。【選択図】なし
請求項（抜粋）：
以下の成分(I)と(II)と(III)とを含有する官能化されたポリウレタン樹脂、
バインダー成分(I)100.0〜100.1質量部
該成分は、フッ素修飾され、アニオン的及び/又は非イオン的及び/又はカチオン的に安定化されたオリゴウレタン又はポリウレタンの分散液又は溶液であって、ポリマーに結合されたフッ素含有量は、0.01〜10質量%であり、分子量は、10000〜1000000ダルトンであり、遊離アミノ基は、0〜25質量%であり、かつ/又は遊離ヒドロキシル基は、0〜25質量%であり、以下の構成成分(i)ないし(xiii)を有する
(i)フッ素変性された(ポリマーの)疎水化成分及び疎油化成分(A)0.3〜7.5質量部
該成分は、ポリマーに結合されたフッ素含有量0.5〜90質量%であり、イソシアネート基に対して反応性の2個又はそれ以上のアミノ基及び/又はヒドロキシル基及び/又はメルカプト基又はヒドロキシル基に対して反応性の2個又はそれ以上のイソシアナト基を有し、かつ分子量は、250〜25000ダルトンであり、該成分は、
以下の(1)及び/又は(2)及び/又は(3)及び/又は(4)及び/又は(5)及び/又は(6)及び/又は(7)及び/又は(8)及び/又は(9)及び/又は(10)及び/又は(11)及び/又は(12)及び/又は(13)及び/又は(14)及び/又は(15)及び/又は(16)及び/又は(17)及び/又は(18)及び/又は(19)及び/又は(20)及び/又は(21)及び/又は(22)及び/又は(23)及び/又は(24)及び/又は(25)及び/又は(26)及び/又は(27)及び/又は(28)及び/又は(29)及び/又は(30)及び/又は(31)及び/又は(32)及び/又は(33)及び/又は(34)及び/又は(35)からなる
(1)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜95質量%と、二官能性のポリイソシアネート成分(C1)75〜5質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)75〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)は、一般式
CF3-(CF2)x-(CH2)y-O-Az-H
及び/又は
CR3-(CR2)x-(CH2)y-O-Az-H
[式中、Rは、互いに無関係に、H、F、CF3である]で示される末端メチレン基(炭化水素スペーサー)を有するペルフルオロアルキルアルコール、及び/又は一般式
CF3-CF2-CF2-[O-CF(CF3)-CF2]x-O-CF(CF3)-(CH2)y-O-Az-H
[式中、xは、3〜20であり、yは、1〜6であり、zは、0〜100であり、Aは、CRiRii-CRiiiRiv-O又は(CRiRii)a-O又はCO-(CRiRii)b-Oであり、Ri、Rii、Riii、Rivは、互いに無関係に、H、アルキル、シクロアルキル、アリール、1〜25個の炭素原子を有する任意の有機基であり、a,bは、3〜5である]で示されるヘキサフルオロプロペンオキシド(HFPO)オリゴマーアルコールからなり、その際、ポリアルキレンオキシド-構造単位Azは、任意のアルキレンオキシドからなるホモポリマー、コポリマーもしくはブロックコポリマー又はポリオキシアルキレングリコール又はポリラクトンであり、
前記フッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)は、ポリマーに結合したフッ素含有量1〜99質量%と分子量100〜10000ダルトンを有し、主鎖及び/又は側鎖中に内部に及び/又は側鎖に及び/又は末端に位置する構造要素
-(CF2-CF2)x-
及び/又は
-(CR2-CR2)x-
及び/又は
-[CF2-CF(CF3)-O]x-
及び/又は
-(CR2-CR2-O)x-
を有し、それぞれは1個又はそれ以上の反応性(環状)脂肪族及び/又は芳香族のヒドロキシル基及び/又は第一級及び/又は第二級のアミノ基及び/又はメルカプト基を有し、
前記二官能性のポリイソシアネート成分(C1)は、2個又はそれ以上の(環状)脂肪族及び/又は芳香族の同一もしくは異なる反応性を有するイソシアネート基を有し、
前記アミノアルコール成分(A4)は、1個の(環状)脂肪族及び/又は芳香族の第一級もしくは第二級のアミノ基と1個又はそれ以上の(環状)脂肪族及び/又は芳香族のヒドロキシル基を有し、
前記メルカプトアルコール成分(A5)は、1個の(環状)脂肪族及び/又は芳香族のメルカプト基と1個又はそれ以上の(環状)脂肪族及び/又は芳香族のヒドロキシル基を有し、その際、
前記反応はジイソシアネートの場合にモル比1:1:1で任意に実施されており、かつその反応生成物は、一般式
(A1/2/3)-(C1)-(A4/5)
を有し、その際、(A1/2/3)は、脱プロトン化された成分(A1)及び/又は(A2)及び/又は(A3)であり、(A4/5)は、脱プロトン化された成分(A4)及び/又は(A5)であり、かつ(C1)は、プロトン化された成分(C1)である
(2)一官能性のヘキサフルオロプロペンオキシド成分(A6)5〜95質量%とアミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)95〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記一官能性のヘキサフルオロプロペンオキシド成分(A6)は、一般式
CF3-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)m-CF(CF3)-COR1
[式中、mは、1〜20であり、R1は、F、OH、OMe、OEtである]で示される一官能性のヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーからなり、
その際、HR1の脱離下に、一般式
(A6)-(A4/5)
[式中、(A6)は、成分(A6)のカルボニル基である]で示される付加物が得られ、そして該反応は、有利にはモル比1:1で任意に実施されている
(3)二官能性のヘキサフルオロプロペンオキシド成分(A7)5〜95質量%とアミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)95〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記二官能性のヘキサフルオロプロペンオキシド成分(A7)は、一般式
R1OC-CF(CF3)-(O-CF2-CF(CF3)n)-O-(CF2)o-O-(CF(CF3)-CF2-O)n-CF(CF3)-COR1
[式中、nは、1〜10であり、oは、2〜6である]で示される二官能性のヘキサフルオロプロペンオキシドオリゴマーからなり、
その際、HR1の脱離下に、一般式
(A4/5)-(A7)-(A4/5)
[式中、(A7)は、成分(A7)のカルボニル基である]で示される付加物が得られ、そして該反応は、有利にはモル比1:2で任意に実施されている
(4)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜95質量%と、一般式
X-CO-Y
[式中、X,Yは、F、Cl、Br、I、CCl3、R2、OR2であり、R2は、アルキル、シクロアルキル、アリール、1〜25個の炭素原子と0〜10個の窒素原子と0〜10個の酸素原子とを有する任意の有機基である]で示されるカルボニル成分(A8)75〜5質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)75〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
その際、
第一段階で、HX及び/又はHYの脱離下に、一般式
(A1/2/3)-CO-Y及び/又はX-CO-(A1/2/3)
及び/又は
(A4/5)-CO-Y及び/又はX-CO-(A4/5)
で示される付加物が得られ、そして
第二段階で、HX及び/又はHYの脱離下に、一般式
(A1/2/3)-CO-(A4/5)
で示される付加物が得られ、そして該反応は、有利にはモル比1:1:1で任意に実施されている
又は
事前に製造された一般式
(A1/2/3)-CO-Y及び/又はX-CO-(A1/2/3)
で示される付加物5〜95質量%とアミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)95〜5質量%とからなる反応生成物
その際、HX及び/又はHYの脱離下に、一般式
(A1/2/3)-CO-(A4/5)
で示される付加物が得られ、そして該反応は、有利にはモル比1:1で任意に実施されている
又は
事前に製造された一般式
(A4/5)-CO-Y及び/又はX-CO-(A4/5)
で示される付加物5〜95質量%と(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)95〜5質量%とからなる反応生成物
その際、HX及び/又はHYの脱離下に、一般式
(A1/2/3)-CO-(A4/5)
で示される付加物が得られ、そして該反応は、有利にはモル比1:1で任意に実施されている
(5)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜95質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)75〜5質量%と、三官能性又はより多官能性のポリイソシアネート成分(C2)75〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
その際、前記反応はトリイソシアネートの場合に、有利にはモル比2:1:1又は1:2:1で任意に実施されている
(6)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜75質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)50〜5質量%と、一官能性のポリアルキレングリコール成分(A9)及び/又は一官能性のポリオキシアルキレンアミン成分(A10)50〜5質量%と、三官能性又はより多官能性のポリイソシアネート成分(C2)50〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記一官能性のポリアルキレングリコール成分(A9)及び/又は一官能性のポリオキシアルキレンアミン成分(A10)は、一ヒドロキシ官能性のポリエチレングリコール及び/又はポリ(エチレングリコール-ブロック-ポリアルキレングリコール)及び/又はポリ(エチレングリコール-コ-ポリアルキレングリコール)及び/又はポリ(エチレングリコール-ランダム-ポリアルキレングリコール)からなり、その際、それらはエチレンオキシド25〜99質量%を有し、かつ一般式
R3-O-Az'-H
[式中、z′は、5〜150であり、R3は、アルキル、シクロアルキル、アリール、1〜25個の炭素原子を有する任意の有機基である]で示される3〜25個の炭素原子を有する更なるアルキレンオキシド0〜74質量%を有し、
かつ/又は
前記一官能性のポリアルキレングリコール成分(A9)及び/又は一官能性のポリオキシアルキレンアミン成分(A10)は、一アミノ官能性のポリエチレングリコール及び/又はポリ(エチレングリコール-ブロック-ポリアルキレングリコール)及び/又はポリ(エチレングリコール-コ-ポリアルキレングリコール)及び/又はポリ(エチレングリコール-ランダム-ポリアルキレングリコール)からなり、その際、それらはエチレンオキシド25〜99質量%を有し、かつ一般式
R3-O-Az'-1-CRiRii-CRiiiRiv-NH2
で示される3〜25個の炭素原子を有する更なるアルキレンオキシド0〜74質量%を有し、その際、
前記反応はトリイソシアネートの場合に、有利にはモル比1:1:1:1で任意に実施されている
(7)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜95質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)75〜5質量%と、トリアジン成分(A11)75〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記トリアジン成分(A11)は、塩化シアヌルあるいは2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンからなり、その際、前記反応は、有利にはモル比2:1:1又は1:2:1で任意に実施されている
(8)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜75質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)50〜5質量%と、一官能性のポリアルキレングリコール成分(A9)及び/又は一官能性のポリオキシアルキレンアミン成分(A10)50〜5質量%と、トリアジン成分(A11)50〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記トリアジン成分(A11)は、塩化シアヌルあるいは2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンからなり、その際、前記反応は、有利にはモル比1:1:1:1で任意に実施されている
(9)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜75質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)50〜5質量%と、ヒドロキシカルボン酸成分(A12)50〜5質量%と、三官能性又はより多官能性のポリイソシアネート成分(C2)50〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記ヒドロキシカルボン酸成分(A12)は、モノヒドロキシカルボン酸及び/又はジヒドロキシカルボン酸であって、ポリイソシアネートに対して反応性の1及び/又は2個のヒドロキシル基とポリイソシアネートに対して不活性な1個のカルボキシル基とを有するカルボン酸からなり、その際、
前記反応はトリイソシアネートの場合に、有利にはモル比1:1:1:1で任意に実施されている
(10)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜75質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)50〜5質量%と、NCN成分(A13)50〜5質量%と、三官能性又はより多官能性のポリイソシアネート成分(C2)50〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記NCN成分(A13)は、ポリイソシアネートに対して反応性でかつ酸性NHの1個のアミノ基を有するシアナミドからなり、その際、前記反応はトリイソシアネートの場合に、有利にはモル比1:1:1:1で任意に実施されている
(11)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜75質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)50〜5質量%と、ヒドロキシカルボン酸成分(A12)50〜5質量%と、トリアジン成分(A11)50〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記ヒドロキシカルボン酸成分(A12)は、モノヒドロキシカルボン酸及び/又はジヒドロキシカルボン酸であって、ポリイソシアネートに対して反応性の1及び/又は2個のヒドロキシル基とポリイソシアネートに対して不活性な1個のカルボキシル基とを有するカルボン酸からなり、
前記トリアジン成分(A11)は、塩化シアヌルあるいは2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンからなり、その際、前記反応は、有利にはモル比1:1:1:1で任意に実施されている
(12)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜75質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)50〜5質量%と、NCN成分(A12)50〜5質量%と、トリアジン成分(A11)50〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記NCN成分(A12)は、ポリイソシアネートに対して反応性でかつ酸性NHの1個のアミノ基を有するシアナミドからなり、
前記トリアジン成分(A11)は、塩化シアヌルあるいは2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンからなり、
その際、前記反応は、有利にはモル比1:1:1:1で任意に実施されている
(13)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はフッ素修飾されたマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜75質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)50〜5質量%と、低分子のポリオール成分(B1)及び/又は疎水修飾された低分子のポリオール成分(B2)及び/又はアニオン的に修飾可能な及び/又はカチオン的に修飾可能なポリオール成分(B3)及び/又は非イオン的に親水性のポリマーのポリオール成分(B4)及び/又は高分子の(ポリマーの)ポリオール成分(B5)50〜5質量%と、二官能性のポリイソシアネート成分(C1)50〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
その際、前記反応は、有利にはモル比1:1:1:2で任意に実施されており、そして該反応生成物は、一般式
(A1/2/3)-(C1)-(B1/2/3/4/5)-(C1)-(A4/5)
[式中、(B1/2/3/4/5)は、脱プロトン化された成分(B1)及び/又は(B2)及び/又は(B3)及び/又は(B4)及び/又は(B5)である]を有する
(14)(ペル)フルオロアルキルアルコール成分(A1)及び/又は(ペル)フルオロアルキルアルキレンアミン成分(A2)及び/又はマクロモノマー成分又はテレケリック成分(A3)5〜75質量%と、アミノアルコール成分(A4)及び/又はメルカプトアルコール成分(A5)50〜5質量%と、多官能性のポリアルキレングリコール成分(A14)及び/又は多官能性のポリオキシアルキレンアミン成分(A15)50〜5質量%と、二官能性のポリイソシアネート成分(C1)50〜5質量%とからなる2個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する反応生成物
前記多官能・・・
IPC (3件)：
C08G 18/10
, C09D 175/08
, C09D 5/00
C08G18/10
, C09D175/08
, C09D5/00 D
4J034BA06
, 4J034BA08
, 4J034CA02
, 4J034CA04
, 4J034CB01
, 4J034CB03
, 4J034CB07
, 4J034CC03
, 4J034CC05
, 4J034CD01
, 4J034CD12
, 4J034DA01
, 4J034DB04
, 4J034DF02
, 4J034DG03
, 4J034HA01
, 4J034HA07
, 4J034HA11
, 4J034HC22
, 4J034HC46
, 4J034HC52
, 4J034HC61
, 4J034HC71
, 4J034HC73
, 4J034JA44
, 4J034RA07
, 4J034SA02
, 4J034SB05
, 4J034SC01
, 4J034SC03
, 4J034SC04
, 4J034SC09
, 4J034SD03
, 4J034SD04
, 4J038DG131
, 4J038DG231
, 4J038DG291
, 4J038GA02
, 4J038GA09
, 4J038GA12
, 4J038PA07
, 4J038PB07
出願人引用 (16件)
-
EP0452774号A1
-
US3,896,251号B1
-
WO99/26992号A1
-
EP0717057号B1
-
EP0339862号A1
-
EP0260846号B1
-
EP1478707号B1
-
EP1136278号A1
-
DE3407362号A1
-
DE3607773号C2
-
DE1468295号A1
-
DE1794356号A1
-
DE3319368号A1
-
EP0103752号A1
-
US3,398,182号B1
-
US3,484,281号B1
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