マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩、及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用 | 特許情報

【要約】本発明は、アニオン性荷電が排除されているイオン性化合物、マロン酸ニトリルの誘導体に関する。本発明によって開示されるイオン性化合物は、全体的な電気的中性を保証するのに十分な数の、少なくとも1つのカチオン性部分M+mと結合するアニオン性部分を含む;この化合物は、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムNO+、アンモニウム-NH4+、原子価mを有する金属カチオン、原子価mを有する有機カチオン、又は原子価mを有する有機金属カチオンとしてのMをさらに含んでなる。アニオン性部分は式RD-Y-C(C≡N)2-又はZ-C(C≡N)2-のうちの1つに相当し、ここでZは電子吸引基、RDは有機基、及びYはカルボニル、チオカルボニル、スルホニル、スルフィニル、又はホスホニルである。これらの化合物は、特にイオン伝導性材料、導電性材料、着色剤、及び様々な化学反応の触媒に用いることができる。

1. 集合の電気的中性をもたらすのに十分な数の少なくとも1つのカチオン性部分M+mと会合するアニオン性部分を含む、マロン酸ニトリルから誘導されるイオン性化合物であって、Mがヒドロキソニウム、ニトロソニウムNO+、アンモニウム-NH4+、原子価mを有する金属カチオン、原子価mを有する有機カチオン又は原子価mを有する有機金属カチオンであることを特徴とし、かつ該アニオン性部分が式RD-Y-C(C≡N)2-又はZ-C(C≡N)2-のうちの1つに相当し、ここで、 - Zは、 j)-CN、-NO2、-SCN、-N3、FSO2-、-CF3、R'FCH2-(R'Fは過フッ素化基、好ましくはCF3-)、フルオロアルキルオキシ、フルオロアルキルチオキシ、フルオロアルケニルオキシ、フルオロアルケニルチオキシ基: jj)おそらくは少なくとも1つの窒素、酸素、イオウ又はリン原子を含む1以上の芳香族核を有する基であって、該核はおそらくは縮合核であり、及び/又は該核はおそらくはハロゲン、-CN、-NO2、-SCN、-N3、CF2=CF-O-、基R.F-及びRFCH2-から選択される少なくとも1つの置換基を坦持し、ここでRFは1ないし12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルアルキル、フルオロアルキルオキシ基、フルオロアルキルチオキシ基、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル基、重合体基、少なくとも1つのカチオン性イオノフォア基及び/又は少なくとも1つのアニオン性イオノフォア基を有する基;から選択される、少なくともフェニル基と等しいハメットパラメータを有する電子吸引基を表し、ただし、1つの置換基Zは一価の基、多価の基、もしくは少なくとも1つの基-C(C=N)2を坦持する多価の基(デンドリマーを含む)の一部、又は重合体の一区画であってもよく; - Yは、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又はホスホニル基を表し、及び: - RDは、 a)アルキルもしくはアルケニル基、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールもしくはアルケニルアリール基、多環基を含む脂環式もしくは複素環基; b)少なくとも1つの機能的エーテル、チオエーテル、アミン、イミン、アミド、カルボキシル、カルボニル、イソシアネート、イソチオシアネート、ヒドロキシを含むアルキル又はアルケニル基; c)芳香族核及び/又は該核の少なくとも1つの置換基が窒素、酸素、イオウのようなヘテロ原子を含む、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリール又はアルケニルアリール基; d)窒素、酸素、イオウから選択される少なくとも1つのヘテロ原子をおそらくは含む縮合芳香族環を含む基; e)おそらくは機能的エーテル、チオエーテル、イミン、アミン、カルボキシル、カルボニル又はヒドロキシ基を含む、ハロゲン化又は過ハロゲン化アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール基; f)RcC(R’)(R”)-O-基(ここで、Rcはアルキル過フッ素化基であり、かつR’及びR”は互いに独立に水素原子又は上記a)、b)、c)又はd)において定義されるもののような基である)[例えば、CF3CH2O-、(CF3)3CO-、(CF3)2CHO-、CF3CH(C6H5)O-、CH2(CF2)2CH2-]; g)(RB)2N-基にこで、同一であるか、もしくは異なるRB基は上記a)、b)、c)、d)及びe)において定義されるようなものであり、RBのうちの1つはハロゲン原子であってもよく、又は2つのRB基が一緒にNと環を構成する二価の基を形成する); h)重合体基; i)1以上のカチオン性イオノフォア基及び/又は1以上のアニオン性イオノフォア基を有する基;から選択される基であり、ただし、1つの置換基RDは一価の基、複数の-Y-C-(C≡N)2基を坦持する多価の基の一部又は重合体の一区画であってもよい、イオン性化合物であり、ただし、YがカルボニルかつRDが1ないし3個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である場合、又はZが-CNである場合には、Mはアルカリ金属とは異なる該イオン性化合物。2. 有機カチオンがR3O+(オキソニウム)、NR4+(アンモニウム)、RC(NHR2)2+(アミジニウム)、C(NHR2)3+(グアニジウム)、C5R6N+(ピリジニウム)、C3R5N2+(イミダゾリウム)、C3R7N2+(イミダゾリニウム)、C2R4N3+(トリアゾリウム)、SR3+(スルホニウム)、PR4+(ホスホニウム)、IR2+(ヨードニウム)、(C6R5)3C+(カルボニウム)カチオンからなる群より選択されるオニウムカチオンであることを特徴とする請求項1による化合物であって、ここでR基は互いに独立にH、又は以下の群からなる基から選択される基である: - アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、アルケニルアリール基、ジアルキルアミノ基及びジアルキルアゾ基; - 窒素、酸素、イオウのようなヘテロ原子を含む少なくとも1つの側鎖をおそらくは有する環状又は複素環基; - 芳香族核にヘテロ原子をおそらくは含む環状又は複素環基; - 少なくとも1つの窒素、酸素、イオウもしくはリン原子をおそらくは含む、複数の縮合もしくは非縮合芳香族又は複素環核を含む基: ただし、複数のR基はカチオン性電荷を有する中心をおそらくは取り囲む、脂肪族又は芳香族の環を一緒に形成してもよい。3. オニウムカチオンがZ基又はRD基の一部であることを特徴とする請求項2による化合物。4. オニウムカチオンが重合体の循環単位の一部であることを特徴とする請求項2による化合物。5. カチオンM+が、環中でアルキル化されている少なくとも1つの窒素原子を含む、芳香族の特徴を有するカチオン性複素環であることを特徴とする請求項2による化合物。6. カチオンがイミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、4-ジメチル-アミノ-ピリジニウムであることを特徴とし、該カチオンが環の炭素原子上に置換基をおそらくは含む、請求項5による化合物。7. カチオンMが、おそらくは重合体網に組み込まれている、-N=N-、-N=N+結合を有する基、スルホニウム基、ヨードニウム基、又は置換もしくは非置換アレン-フェロセニウムカチオンであることを特徴とする請求項2による化合物。8. カチオンがジアリールヨードニウム、ジアルキルアリールヨードニウムカチオン、トリアリールスルホニウムカチオン、トリアルキルアリールスルホニウムカチオン、又は置換もしくは非置換フェナシル-ジアルキルスルホニウムカチオンであることを特徴とする請求項2による化合物。9. アリールヨードニウムカチオン、又はアルキルアリールヨードニウムカチオン、又はトリアリールスルホニウムカチオン、又はアルキルアリールスルホニウムカチオン、又はフェナシル-ジアルキルスルホニウムカチオンが重合体鎖の一部であることを特徴とする請求項2による化合物。10. Mが2,2’[アゾビス(2-2’-イミダゾリニオ-2-イル)プロパン]2+又は2,2’-アゾビス(2-アミジニオプロパン)2+基を組み込む有機カチオンであることを特徴とする請求項2による化合物。11. カチオンMがアルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、遷移金属のカチオン、三価金属のカチオン及び希土類のカチオンからなる群より選択される金属カチオンである請求項1による化合物。12. カチオンが、フェロセン、チタノセン及びジルコノセンから誘導されるカチオン、インデノセニウムカチオン、アレンメタロセニウムカチオン、おそらくはキラル性を有するリガンドと錯体を形成する遷移金属のカチオン並びに原子もしくは原子団に共有結合により結合する1以上のアルキルもしくはアリール基を有する有機金属カチオンからなる群より選択されるメタロセニウムであり、該カチオンはおそらくは重合体鎖の一部であることを特徴とする請求項1による化合物。13. 置換基Zが、-OCnF2n+1、-OC2F4H、-SCnF2n+1及び-SC2F4H、-OCF=CF2、-SCF=CF2(nは1ないし8の整数)からなる群より選択されることを特徴とする請求項1による化合物。14. ZがCnF2n+1CH2-基(nは1ないし8の整数)であることを特徴とする請求項1による化合物。15. RDが1ないし24個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、チアアルキルもしくはチアアルケニル、又は5ないし24個の炭素原子を有するアリール、アリールアルキル、アルキルアリールもしくはアルケニルアリールから選択される基であることを特徴とする請求項1による化合物。16. RDが1ないし12個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基から選択され、おそらくは主鎖又は側鎖に少なくとも1つのヘテロ原子O、NもしくはSを含み、及び/又はおそらくはヒドロキシ基、カルボニル基、アミン基又はカルボキシル基を坦持することを特徴とする請求項1による化合物。17. RDが、芳香族核及び/又はそれらの置換基が窒素、酸素、イオウのようなヘテロ原子を含むアリール、アリールアルキル、アルキルアリール又はアルケニルアリールから選択されることを特徴とする請求項1による化合物。18. RDがポリ(オキシアルキレン)基又はポリスチレン基の一部であることを特徴とする請求項1による化合物。19. RDがヨードニウム、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ホスホニウム又はカルボニウムを含む基であり、該イオン性基は全体的に又は部分的にカチオンM+として挙動することを特徴とする請求項1による化合物。20. RDがカルボン酸官能基(-CO2-)、スルホン酸官能基(-SO3-)、スルホンイミド官能基(-SO2NSO2-)又はスルホンアミド官能基(-SO2N-)からなる1以上のアニオン性イオノフォア基を有することを特徴とする請求項1による化合物。21. RDが少なくとも1つのエチレン性不飽和及び/又は縮合可能な基及び/又は熱的手段、光化学的手段もしくはイオン性解離によって解離可能な基を含むことを特徴とする請求項1による化合物。22. RDがメソモルフォア基もしくはクロモフォア基又は自己ドープした導電性の重合体もしくは加水分解可能なアルコキシシランを表すことを特徴とする請求項1による化合物。23. RDが循環単位又は重合体鎖を表すことを特徴とする請求項1による化合物。24. RDがフリーラジカルを捕獲することが可能な基を含むことを特徴とする請求項1による化合物。25. RDが解離可能な双極子を含むことを特徴とする請求項1による化合物。26. RDが酸化還元対を含むことを特徴とする請求項1による化合物。27. RDが錯化リガンドを含むことを特徴とする請求項1による化合物。28. RD-Y-が光学的に活性であることを特徴とする請求項1による化合物。29. RD-Y-がアミノ酸又は光学的もしくは生物学的に活性のポリペプチドを表すことを特徴とする請求項1による化合物。30. RDが2を上回る原子価vを有する基を表し、該基が両自由端に-C(C≡N)2-基を含むことを特徴とする請求項1による化合物。31. 溶媒中の溶液の形態でイオン性化合物を含むイオン伝導性材料であって、該イオン性化合物が請求項1による化合物であることを特徴とするイオン伝導性材料。32. イオン性化合物のカチオンがアンモニウム、又は金属から誘導されるカチオン、又は置換アンモニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム、4-ジメチルアミノ-ピリジニウムから選択される有機カチオンであり、該カチオンはおそらくは環の炭素原子上に置換基を有することを特徴とする請求項31によるイオン伝導性材料。33. イオン性化合物の置換基RDがアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基;メソモルフォア基又は少なくとも1つのエチレン性不飽和を含む基及び/又は縮合可能な基及び/又は熱的手段、光化学的手段もしくはイオン性解離によって解離可能な基;自己ドープした導電性重合体;加水分解可能なアルコキシシラン;フリーラジカルトラップ;解離する双極子;酸化還元対;錯化リガンドを包含することを特徴とする請求項31によるイオン伝導性材料。34. イオン性化合物の置換基RDが、O,N又はSから選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含むアルキル又はアルケニル;ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、カルボキシル基を有するアルキル又はアルケニル、側鎖及び/又は芳香族核がヘテロ原子を含むアリール、アリールアルキル、アルケニルアリールであることを特徴とする請求項31によるイオン伝導性材料。35. 置換基RDが重合体の循環単位であることを特徴とする請求項31による材料。36. イオン性化合物の置換基Zが、-OCnF2n+1、-OC2F4H、-SCnF2n+1及び-SC2F4H、-OCF=CF2、-SCF=CF2からなる群より選択されることを特徴とする請求項31によるイオン伝導性材料。37. 溶媒が直鎖エーテル及び環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、スルファミド及び部分的に水素化された炭化水素から選択される非プロトン性液体溶媒、又は極性重合体、又はそれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項31によるイオン伝導性材料。38. 溶媒が、イオン性基が移されていてもよい、架橋もしくは非架橋の溶媒和重合体であることを特徴とする請求項37によるイオン伝導性材料。39. 溶媒和重合体が直鎖構造、櫛状又はブロックから選択され、これらがポリ(エチレンオキシド)、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドもしくはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体、ポリホスファゼンをベースとする網状体、イソシアネートと架橋したポリエチレングリコールをベースとする架橋網状体、重縮合によって得られ、かつ架橋可能な基の組み込みを可能にする基及びブロック共重合体を有し、このブロック共重合体の幾つかのブロックは酸化還元特性を有する官能基を坦持する網状体を形成してもよいことを特徴とする請求項38によるイオン伝導性材料。40. 溶媒が非プロトン性液体溶媒並びにイオウ、酸素、窒素及びフッ素から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含む単位を有する極性重合体溶媒から本質的になることを特徴とする請求項31によるイオン伝導性材料。41. 極性重合体が、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、N-ビニルピロリドン又はメチルメタクリレートから誘導される単位を主として含むことを特徴とする請求項40によるイオン伝導性材料。42. 少なくとも1種の第2塩をさらに含むことを特徴とする請求項31によるイオン伝導性材料。43. 粉末又は繊維の形態の無機又は有機充填材をさらに含むことを特徴とする請求項31によるイオン伝導性材料。44. 電解質によって分離される陰極及び陽極を具備する電気化学的発電機であって、該電解質が請求項31ないし43のいずれか1項による材料であることを特徴とする発電機。45. 陰極が金属リチウム、又は、おそらくは酸化リチウム中のナノメートル級の分散の形態にあるそれらの合金、又はリチウム及び遷移金属の二重窒化物、又は一般式Li1+y+x/3Ti2-x/3O4(0≦x≦1、0≦y≦1)を有する低電位酸化物、又は炭素及び有機物質の熱分解から生じる炭化生成物からなることを特徴とする請求項44の発電機。46. 陽極が、単独で、もしくは混合して用いられる、酸化バナジウムVOx(2≦x≦2,5)、LiV3O8、LiyNi1-xCOxO2(0≦x≦1;0・・・

C07C255/05 , C07C255/13 , C07C255/17 , C07C255/27 , C07C255/31 , C07C255/65 , C07C311/03 , C07C317/44 , C07D233/58 , C07D241/46 , C07D277/64 , C07D285/125 , C07D303/34 , C07D311/72 101 , C07D311/80 , C07F 7/18 , C07F 17/02 , C08F 4/00 , C08F222/30 , C08G 73/02 , C08J 3/28 , H01B 1/12 , H01B 3/20 , H01G 9/02 , H01M 4/58 , H01M 6/16 , H01M 10/40

C07C255/05 , C07C255/13 , C07C255/17 , C07C255/27 , C07C255/31 , C07C255/65 , C07C311/03 , C07C317/44 , C07D233/58 , C07D241/46 , C07D277/64 , C07D303/34 , C07D311/72 101 , C07D311/80 , C07F 7/18 Q , C07F 17/02 , C08F 4/00 , C08F222/30 , C08G 73/02 , C08J 3/28 , H01B 1/12 Z , H01B 3/20 C , H01M 4/58 , H01M 6/16 A , H01M 10/40 A , C07D285/12 D , H01G 9/00 301 C

審査官引用 (1件)

特開昭55-102549

審査官引用 (12件)

Jounal of Organometallic Chemistry, 1994, Vol.467, p.163-171
Bulletin de la Societe Chimique de France, 1966, p.1966-1970
Z. anorg. allg. Chem., 1991, Vol.605, p.125-129

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