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J-GLOBAL ID：201002247204591243   整理番号：10A0677386

鶏冠石の酸化エネルギー論と速度論の第一原理の研究

A first principles study of the oxidation energetics and kinetics of realgar

著者 (2件)： RENOCK Devon (Dep. of Geological Sciences, Univ. of Michigan, Ann Arbor, MI 48109, USA) ,  BECKER Udo (Dep. of Geological Sciences, Univ. of Michigan, Ann Arbor, MI 48109, USA)
資料名： Geochimica et Cosmochimica Acta  (Geochimica et Cosmochimica Acta)
巻： 74  号： 15  ページ： 4266-4284  発行年： 2010年08月01日 
JST資料番号： C0062A  ISSN： 0016-7037  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： オランダ (NLD)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 常磁性(³O₂)から反磁性(¹O₂)へのスピン転移,及び,表面上のO₂の解離の活性化エネルギー障壁を決定することにより鶏冠石,As₄S₄,の酸化の速度論のボトルネックを叙述し,吸着質-吸着質相互作用がAs₄S₄の酸化の熱力学や速度論に及ぼす影響の定量化などへの量子力学モデル化法の利用の可能性を研究した。量子力学計算により,硫化物及び酸化物表面の酸化還元プロセスにおける主要な速度-制限段階となるスピン転移や酸素解離のような反応メカニズムの重要な観点を詳細に解明,定量化することができる。更に,この知識は,例えば,酸化プロセスの速度論を叙述できる速度方程式を構築する上で研究者の助けになる。As₄S₄クラスターと酸素及び共-吸着イオンとの反応は,実験的に得た速度方程式を重視した分子規模でのプロセスを理解するためのモデルシステムや他の硫化物や酸化物の酸化メカニズムを解明するカギを提供してくれる。酸素分子が表面での唯一の反応体である場合のスピン変異及びO₂解離段階での活性化エネルギーは,それぞれ,1.1eV(106kJ/mol)及び0.9eV(87kJ/mol)であった。As₄S₄の場合は,量子力学計算により,³O₂はそのスピンをクラスターに移動させ,解離前に表面に低スピン,ペルオキソ中間物を形成することが明らかになった。第一原理,周期計算により,表面のAs₄S₄クラスターの酸化を伴うエネルギー論及び構造変化は個々のAs₄S₄クラスターを含んだ変化に類似していることが示された。吸着ヒドロキシル群を有するAs₄S₄クラスターが,高pHで,As₄S₄の表面と適度に近似しているとすると,理論的に計算した酸化速度(~1×10^-10molm^-2s^-1)は,T=298K,pH=8における実験により得たものと同じ桁数であり,同等の解離酸素濃度であった。さらに,炭酸塩,,硫酸塩などのようなアルカリ水で見出される他の陰イオンの共-吸着は,As₄S₄の酸化をエネルギー論的に促進することが示された。Copyright 2010 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

シソーラス用語： *酸化 ,  速度論 ,  第一原理 ,  常磁性 ,  反磁性 ,  スピン ,  量子論 ,  モデリング ,  硫化物 ,  酸化物 ,  解離 ,  酸素 ,  活性化エネルギー ,  炭酸塩 ,  硫酸塩 ,  ヒドロキシ基
準シソーラス用語： ヒドロキシル基 ,  *エネルギー状態 ,  スピン転移 ,  モデル化 ,  *鶏冠石 ,  酸素解離

分類 (3件)： 反応速度論・触媒一般  (CB06010G) ,  鉱物の結晶構造  (BK11000R) ,  その他の無機化合物の結晶構造  (BK07030J)

タイトルに関連する用語 (6件)： 鶏冠石 ,  酸化 ,  エネルギー ,  速度論 ,  第一原理 ,  研究