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J-GLOBAL ID：201002248494874630   整理番号：10A0531343

ジオール内開裂ジオキシゲナーゼに対する機能モデル錯体の触媒反応性に関するDFT研究

DFT Study on the Catalytic Reactivity of a Functional Model Complex for Intradiol-Cleaving Dioxygenases

著者 (5件)： GEORGIEV Valentin (Stockholm Univ., Stockholm, SWE) ,  NOACK Holger (Stockholm Univ., Stockholm, SWE) ,  BOROWSKI Tomasz (Stockholm Univ., Stockholm, SWE) ,  BLOMBERG Margareta R. A. (Stockholm Univ., Stockholm, SWE) ,  SIEGBAHN Per E. M. (Stockholm Univ., Stockholm, SWE)
資料名： Journal of Physical Chemistry B  (Journal of Physical Chemistry B)
巻： 114  号： 17  ページ： 5878-5885  発行年： 2010年05月06日 
JST資料番号： W0921A  ISSN： 1520-6106  CODEN： JPCBFK  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： カテコール誘導体の酵素的環開裂は酵素の二種類の基:ジオール内ジオキシゲナーゼとジオール外ジオキシゲナーゼが係わっている。これの基は共にカテコール誘導体の微生物好気性分解で重要役割を担い,しかるに細菌分解経路において重要である。二種類の基はそれらの非ヘム鉄部位の異なる酸化状態と異なる配位子配位をもつが,両グループの酵素はそれらの触媒サイクルに共通のペルオキシ中間体を含む。2-ヒドロキシムコンアルデヒドを生じるジオール外開裂またはムコン酸を生じるジオール内開裂のいずれかを導く因子は完全理解されていない。これらの酵素機能を良く模倣する特性化されたモデル化合物は理論的結果に対する直接比較に対する基礎を提供する。密度汎関数理論を用い生体模倣鉄錯体を調べた。基質結合に有効な二個の隣接配位部位を有するテトラアザ大環状化合物配位子L-N₄Me₂が鉄を配位しているカテコール錯体[(L-N₄Me₂)Fe(II)(cat)^-]⁺¹³を用いた。この錯体はジオール内開裂生成物を排他的に生成することによりカテコラート開環を触媒する。反応経過間に最も重要であることが見いだされた四重項状態を有する遷移金属系に対する幾つかのスピン状態が可能である。調べた反応機構は錯体の観測した選択性に対する説明を提供した。最初,架橋ペルオキシドが生成し,それがO-Oホモリシスによってアルコキシラジカルに分解する。引き続く無障壁ジオール内C-C結合開裂に対照して,ジオール外経路は付加的活性化障壁を必要とするエポキシド生成を経由して進行する。

シソーラス用語： 生体物質類似体 ,  *カテコールジオキシゲナーゼ ,  *鉄錯体 ,  フェノラート ,  アミド錯体 ,  *開環反応 ,  反応経路 ,  反応機構 ,  ホモリシス ,  ペルオキシド ,  反応中間体 ,  ポテンシャル障壁 ,  活性化エネルギー ,  触媒反応 ,  モデル化合物 ,  密度汎関数法 ,  基底関数系 ,  触媒活性 ,  四重項 ,  高スピン状態 ,  多価フェノール
準シソーラス用語： DFT【関数】 ,  活性化障壁 ,  環開裂 ,  機能モデル ,  触媒サイクル

分類 (2件)： 鉄の錯体  (CE01091H) ,  酵素一般  (EB09010D)

物質索引 (2件)： カテコール ,  3,11-ジメチル-1,13:9,5-ジエピニトリロ-3,11-ジアザシクロヘキサデカ-1(16),6,8,14-テトラエン

タイトルに関連する用語 (8件)： ジオール ,  開裂 ,  ジオキシゲナーゼ ,  機能モデル ,  錯体 ,  触媒反応 ,  DFT ,  研究