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J-GLOBAL ID：201002260250560529   整理番号：10A0718803

オキシラン生成のThorpe-Ingold加速は主として溶媒効果である

Thorpe-Ingold Acceleration of Oxirane Formation Is Mostly a Solvent Effect

著者 (2件)： KOSTAL Jakub (Yale Univ., Connecticut) ,  JORGENSEN William L. (Yale Univ., Connecticut)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 132  号： 25  ページ： 8766-8773  発行年： 2010年06月30日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 2-クロロエタノール類似体(C-1位が未置換(I),モノメチル置換(II)およびジメチル置換(III)した3化合物)は水溶液中,塩基存在下に環化を受けオキシランを与えた。この実験での3化合物の相対反応速度は1:21:252であり,メチル置換の進捗に伴い速度は加速した。気相および水中における2-クロロエタノール類似体の環化反応に関する量子および統計力学計算を種々の溶媒和モデルを用いて異なる理論水準で実施した。従来,加速はThorpe-Ingold効果に帰せられてきたが,その場合,メチル化が進むと反応パートナ間の背骨CCC角が減少した。しかし,MP2およびCBS-Q水準での気相量子力学計算結果からI~III間の本質的な反応性(結合角および結合長)の違いは殆ど見られなかった。次に水和効果を溶媒モデルMC/FEP水準で計算したところ,I:II:IIIの相対反応速度は1:30:775となり,実験値と比較的良く一致した。I~IIIのgem-ジメチル効果に主に寄与していたのは溶媒和であることを実証した。

シソーラス用語： 溶媒効果 ,  環状エーテル ,  *環化反応 ,  MP2法 ,  統計力学 ,  反応速度 ,  *脂肪族アルコール ,  脂肪族塩素化合物
準シソーラス用語： オキシラン誘導体 ,  2-クロロ-2-メチル-1-プロパノール ,  Thorpe-Ingold加速

分類 (2件)： 脂肪族アルコール  (CF03090H) ,  環化反応,開環反応  (CF02050I)

物質索引 (4件)： 2-クロロエタノール ,  2-クロロ-1-プロパノール ,  2,2-ジメチルオキシラン ,  (2R)-2-メチルオキシラン

タイトルに関連する用語 (3件)： オキシラン ,  加速 ,  溶媒効果