アルケンヒドロホウ素化: 冷却されている間に反応する熱い中間体

GLOWACKI David R.; LIANG C. H.; MARSDEN Stephen P.; HARVEY Jeremy N.; PILLING Michael J.

文献

J-GLOBAL ID：201002272437734154 整理番号：10A1132174

アルケンヒドロホウ素化: 冷却されている間に反応する熱い中間体

Alkene Hydroboration: Hot Intermediates That React While They Are Cooling

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資料名：
巻： 132 号： 39 ページ： 13621-13623 発行年： 2010年10月06日
JST資料番号： C0254A ISSN： 0002-7863 CODEN： JACSAT 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：短報発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

非遷移状態理論(TST)挙動が,最近,多くの注意をひいてきているか,そのような挙動が一般的であるとすると,合成化学者が反応性と選択性を合理的に説明し,予測する標準的な方法は,少なくとも部分的には無効になるであろう。本稿の仕事は,位置化学結果の合理的説明のためのTSTの予測からの離脱をハイライトし,異性体生成物比率が非統計的な動的影響のために起こることを示唆した,最近のヒドロホウ素化反応機構の結果(同誌,2009,131,3130~3131)から着想された。ここでは,弱衝突RRKM-マスター方程式(ME)モデルを使った新しい計算に基づいて,統計的反応モデルを順守する実験結果の別の解釈を提起した。反応経路に沿ったすべての中間体と遷移状態が溶媒と熱平衡であるということが一般の仮定であるが,ここでのME結果は,溶媒中ですらも,熱い中間体が弱い衝突により段階的緩和を起こす一方,それらが反応するかもしれないことを示すものであった。知り得る限りでは,この仕事は,さもなければ,従来のTSTを使って説明することができない有機化学の溶液相熱反応にマスター方程式方法論の最初の応用であった。溶媒及び溶質動力学の明確なモデリングは,しばしばひどく高価である;しかしながらマスター方程式は,段階的衝突緩和が他の多原子システムで一般的かどうかを調査するために利用しうる,かなりの予測力を持つ計算的に扱いやすいモデルを提供する。

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付加反応,脱離反応

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