文献

J-GLOBAL ID：201002286952605333   整理番号：10A0795462

双性反応性のMarcus解析

Marcus Analysis of Ambident Reactivity

著者 (4件)： BREUGST Martin (Ludwig-Maximilians-Univ. Muenchen, Muenchen, DEU) ,  ZIPSE Hendrik (Ludwig-Maximilians-Univ. Muenchen, Muenchen, DEU) ,  GUTHRIE J. Peter (Univ. Western Ontario, CAN) ,  MAYR Herbert (Ludwig-Maximilians-Univ. Muenchen, Muenchen, DEU)
資料名： Angewandte Chemie. International Edition  (Angewandte Chemie. International Edition)
巻： 49  号： 30  ページ： 5165-5169  発行年： 2010年 
JST資料番号： H0127B  ISSN： 1433-7851  CODEN： ACIEAY  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 短報  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 双性反応性についてMarcus理論による考察を行った。SCN^-,CN^-,NO^-₂,OCN^-,R₂C=NO^-₂,及びPhSO₂のような典型的双性求核化合物の反応性は,Pearsonの原理やKlopman-Salem概念では説明できない。双性反応性のMarcus解析の例として,エノラートのO及びCメチル化を考えた。Oメチル化の固有障壁は正味反応に対する活性化のGibbsエネルギーの平均で得られる。Cメチル化の固有障壁は正味反応の平均として得られる。計算では,正味反応の固有障壁は周期律表の右から左への移行で劇的に増加した(ΔG^≠₀=F^-に対して15kJ/モル,MeOF^-に対して78kJ/モルなど)。次に,活性化Gibbsエネルギー(ΔG^≠)誘導に対するMarcus手法の適応性を試験した。アセトアルデヒドのエノラートのO及びCメチル化に対するGibbs反応エネルギー(ΔG⁰)及びGibbs活性化エネルギー(ΔG^≠)の一覧表を示した。Marcus理論は,双性反応性の潜在的な傾向を明らかにするために使用できた。表から,O及びCアタックに対する固有障壁の差異は,求核性に依存しないことが分かった。直接計算ΔG^≠とMarcus式から誘導されたΔG^≠の良好な一致は,求核性の”硬度”がC/Oアルキル化比に殆ど影響を与えないことを示した。SCN^-,CN^-,NO^-₂,OCN^-の双性反応性の同様のMarcus解析を,相当する正味反応の活性化エネルギーを計算して行った。

シソーラス用語： *Marcus理論 ,  *双性イオン ,  *求核試薬 ,  メチル化 ,  誘導 ,  エノラート ,  *反応性 ,  酸素 ,  炭素 ,  障壁 ,  Gibbs自由エネルギー ,  活性化 ,  活性化エネルギー ,  ab initio法 ,  遷移状態 ,  脂肪族アルデヒド
準シソーラス用語： エネルギー障壁

分類 (2件)： 化合物の化学熱力学(純物質)  (CB02023O) ,  分子の電子構造  (BH05010Q)

物質索引 (1件)： アセトアルデヒド

タイトルに関連する用語 (2件)： 反応性 ,  解析