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J-GLOBAL ID：201002293373116190   整理番号：10A0440115

Schmidt反応の反応経路及び可能性のある経路分岐

Reaction Pathways and Possible Path Bifurcation for the Schmidt Reaction

著者 (4件)： KATORI Tetsuji (Rikkyo Univ., Tokyo, JPN) ,  ITOH Shuhei (Rikkyo Univ., Tokyo, JPN) ,  SATO Makoto (Rikkyo Univ., Tokyo, JPN) ,  YAMATAKA Hiroshi (Rikkyo Univ., Tokyo, JPN)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 132  号： 10  ページ： 3413-3422  発行年： 2010年03月17日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ケトン(メチルベンジルケトン(I)など)のSchmidt転位では,中間体イミノジアゾニウムイオン(I)からのN₂放出が主要な1ステップとなっている。分子軌道法計算で,syn-Iでは2つの同時反応チャネル,syn-ベンジル開裂とanti-Me転位,が存在するが,anti-I-X(X=置換基)では単一TSを経て進行することが示された。種々のsyn-I-Xの反応の置換基効果分析からは同時反応機構に典型的な凹面-上向きのプロットが得られたが,anti-I-Xの反応では,線状Hammettプロットが得られ,ほとんど全てのanti-I-Xが単一の反応機構に従うことが見いだされた。しかしながら固有反応座標(IRC)計算から,置換基に依存して,TSからanti-ベンジル転位又はanti-ベンジル開裂生成物のいずれかがもたらされることが示され,反応機構の変化(生成物の区別)をHammettプロットでは見出すことができないことが判明した。anti-I-Xについてのab initio動的シミュレーションで,X=p-NO₂ではIRC経路をたどって転位反応生成物が生成し,X=p-MeOではほとんど断片化生成物が生成するすることが判明した。しかしながら,Xがp-MeOより少し供与性が小さく,p-NO₂より少し吸引性が弱い境目のケースでは,トラジェクトリーはポテンシャルエネルギー面上の最小エネルギー経路に沿ってはいかず,単一TSから直接転位反応及び断片化の生成物が生成した。これは閉殻アニオン性反応の経路分岐の斬新な例であった。従来のTS理論に基づいた反応性-選択性小前提が,このよく知られた教科書有機反応に必ずしも適用できるわけではないと結論した。

シソーラス用語： *転位反応 ,  *反応経路 ,  反応機構 ,  *Hammett則 ,  開裂反応 ,  密度汎関数法 ,  遷移状態 ,  反応座標 ,  活性化エネルギー ,  ポテンシャルエネルギー面 ,  MP2法 ,  アルコール ,  芳香族化合物 ,  *Schmidt反応
準シソーラス用語： 固有反応座標

分類 (1件)： 転位反応,異性化  (CF02070E)

物質索引 (17件)： メチルベンジルケトン ,  α,α-ジメチルフェネチルアミニウム ,  2-メチル-3-(4-アミノフェニル)-1-アザ-1-プロペン-1-ジアゾニウム ,  2-メチル-3-(4-メトキシフェニル)-1-アザ-1-プロペン-1-ジアゾニウム ,  2-メチル-3-フェニル-1-アザ-1-プロペン-1-ジアゾニウム ,  2-メチル-3-(4-ニトロフェニル)-1-アザ-1-プロペン-1-ジアゾニウム ,  1-(4-アミノフェニル)-2-プロパノン ,  1-(4-メトキシフェニル)-2-プロパノン ,  1-(4-ニトロフェニル)-2-プロパノン ,  N-(4-アミノベンジル)アセトアミド ,  N-(4-メトキシベンジル)アセトアミド ,  N-ベンジルアセトアミド ,  N-(4-ニトロベンジル)アセトアミド ,  4-アミノベンゼンメタノール ,  4-メトキシベンゼンメタノール ,  ベンゼンメタノール ,  4-ニトロベンゼンメタノール

タイトルに関連する用語 (5件)： Schmidt反応 ,  反応経路 ,  可能性 ,  経路 ,  分岐