ジメチルジオキシランの分解における一重項酸素の塩化物イオンによる発生に対する理論的軌跡

OVCHINNIKOV Mikhail Yu.; KHURSAN Sergey L.; KAZAKOV Dmitri V.; ADAM Waldemar; ADAM Waldemar

文献

J-GLOBAL ID：201002299270370363 整理番号：10A0255156

ジメチルジオキシランの分解における一重項酸素の塩化物イオンによる発生に対する理論的軌跡

The theoretical trajectory for the chloride-ion-induced generation of singlet oxygen in the decomposition of dimethyldioxirane

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資料名：
巻： 210 号： 2-3 ページ： 100-107 発行年： 2010年02月25日
JST資料番号： D0721B ISSN： 1010-6030 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：オランダ (NLD) 言語：英語 (EN)

触媒的な塩化物イオンによるジメチルジオキシランの分解機構について理論的な観点から研究した。検知した固定点の形態パラメータと調和振動周波数は理論のMP2/6-31+G(d)水準で計算し,全ての固定点におけるエネルギーはMP4(SDTQ)/6-31+G(d)近似法により精密化した。塩化物イオンはアセトンおよびジオキシランと配位化合物を形成し,後者はアニオン系中間体である2-クロロオキシ-2-ヒドロキシプロパンアルコラート(5b)即ちClO-C(CH₃)-O^-に形質転換した。静電応力は類似した反応エンタルピー(Δ_rH^。_298.15K)とイオン-双極子相互作用エネルギー(E)により担持されたこれらの配位化合物を安定化した。著者らの結論によると塩化物イオンによる過酸化物の分解は四段階工程でClO-C(CH₃)-O^-アニオン5bは初期の仮定した次亜塩素酸塩イオンとは異なって連鎖担体として機能した。一重項酸素の生成に対する臨界的段階はジメチルジオキシランを用いた反応による中間体の強力な発熱分解であった。この化学ルミネセンス工程は一重項ポテンシャルエネルギー表面(PES)上で生じ,これに対してスピン保存は電子的に励起した一重項酸素の発生に機能した。この結論により以前に公表された機構の見直しが必要であった。Copyright 2010 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

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有機りん化合物 , 分解反応

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