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J-GLOBAL ID：201202207937091126   整理番号：12A1749940

気相の脱離反応および競合機構におけるα-効果

The α-effect in elimination reactions and competing mechanisms in the gas phase

著者 (6件)： GARVER John M. (Dep. of Chemistry and Biochemistry, Univ. of Colorado, Boulder, CO 80309-0215, USA) ,  YANG Zhibo (Dep. of Chemistry and Biochemistry, Univ. of Colorado, Boulder, CO 80309-0215, USA) ,  WEHRES Nadine (Dep. of Chemistry and Biochemistry, Univ. of Colorado, Boulder, CO 80309-0215, USA) ,  NICHOLS Charles M. (Dep. of Chemistry and Biochemistry, Univ. of Colorado, Boulder, CO 80309-0215, USA) ,  WORKER Benjamin B. (Dep. of Chemistry and Biochemistry, Univ. of Colorado, Boulder, CO 80309-0215, USA) ,  BIERBAUM Veronica M. (Dep. of Chemistry and Biochemistry, Univ. of Colorado, Boulder, CO 80309-0215, USA)
資料名： International Journal of Mass Spectrometry  (International Journal of Mass Spectrometry)
巻： 330-332  ページ： 182-190  発行年： 2012年12月15日 
JST資料番号： D0625A  ISSN： 1387-3806  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： オランダ (NLD)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： α-効果(攻撃基に隣接する孤立電子対を有する求核剤の反応性増強)についての我々の最近の研究によりこの効果の固有の起源を支持する一連の気相二分子置換(S_N2)反応におけるHOO^-への求核性の増加が示された。我々の今回の研究では他の反応系および機構を精査することによってα-求核試薬の固有の挙動を引き続き調べた。塩化t-ブチルによる一連のアニオンの脱離(E2)反応における固有反応性差をBronsted型相関によって評価した。ほぼ同一の陽子親和力の正常な求核剤とα-求核剤との試薬組合せ[FCH₂CH₂O^-,C₆H₅CH₂O^-,(CH₃)₃COO^-]によって塩化t-ブチルによるE2反応および塩化メチルによるS_N2反応のさらなる分析を実現した。最後に,(HOO^-対HO^-,CH₃O^-,C₂H₅O^-および(CH₃)₂CHO^-)の試薬組合せによってメチルホスホン酸ジメチル(DMMP)とギ酸メチルとの競合反応の生成物分布とα-効果の大きさとの間の関係を評価した。我々の結果ではE2機構についてα-アニオンと正常なアニオンとの間に顕著な差は示されなかったが,(CH₃)₃COO^-とHOO^-との両方について求核性の増強が観測された。凝縮相の検討とは異なり,sp³炭素(求核置換,S_N2)とsp²炭素(カルボニル中心B_AC2における付加-脱離)とにおけるギ酸メチルの反応のα-効果の大きさはほぼ同一であった。ハードおよびソフトな酸および塩基で言えばα-求核剤の挙動は「ソフト」塩基の挙動として説明することができた。Copyright 2012 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

シソーラス用語： *気相反応 ,  *脱離反応 ,  *求核試薬 ,  中和反応 ,  質量分析 ,  脂肪族塩素化合物
準シソーラス用語： *求核剤 ,  酸塩基反応

分類 (2件)： 無触媒気相反応  (CB06050Y) ,  質量分析  (CC03013N)

物質索引 (4件)： tert-ブチルクロリド ,  塩化メチル ,  メチルホスホン酸ジメチル ,  ぎ酸メチル

タイトルに関連する用語 (3件)： 気相 ,  脱離反応 ,  競合