何故H<sub>2</sub>とのジゲルミンおよびジスタンニンの反応の機構がそんなに大きく異なるのか

ZHAO LiLi; HUANG Fang; LU Gang; WANG Zhi-Xiang; VON RAGUE SCHLEYER Paul

文献

J-GLOBAL ID：201202236509737410 整理番号：12A0937044

何故H₂とのジゲルミンおよびジスタンニンの反応の機構がそんなに大きく異なるのか

Why the Mechanisms of Digermyne and Distannyne Reactions with H₂ Differ So Greatly

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資料名：
巻： 134 号： 21 ページ： 8856-8868 発行年： 2012年05月30日
JST資料番号： C0254A ISSN： 0002-7863 CODEN： JACSAT 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

ジゲルミンAr′GeGeAr′[Ar′=2,6-(2,6-iPr₂C₆H₃)₂C₆H₃]とジスタンニンAr′SnSnAr′およびAr^*SnSnAr^*[Ar^*=2,6-(2,4,6-iPr₃C₆H₂)₂-3,5-iPr₂C₆H]は形式的にアルキンと類似構造であるがそのH₂に対する反応性は大きく異なる。Ar′GeGeAr′の場合はH₂が逐次付加してAr′HGeGeHAr′,Ar′H₂GeGeH₂Ar′およびAr′GeH₃を生成するのに対して,Ar′SnSnAr′とAr^*SnSnAr^*の場合は1molのH₂と反応して架橋ヒドリド錯体Ar′Sn(μ-H)₂SnAr′とAr^*SnSnH₂Ar^*を与える。この反応機構の違いをTPSSTPSS密度汎関数法を用いた計算化学により検討した。反応経路中の遷移状態,中間体,生成物の自由エネルギーダイヤグラムを計算し,いずれの場合も最初のH₂との反応生成物は単一ヒドリド架橋物であり,ジゲルミンの場合は異性化と更なるH₂の付加,解離により生成物に至るのに対して,ジスタンニンの場合はAr′HSnSnHAr′に異性化した後Ar′HSn:への解離と再結合により生成物に至る経路を明らかにした。遷移金属を使用しないH₂活性化の可能性を示した。

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有機ひ素・アンチモン・ビスマス・ゲルマニウム化合物 , 有機すず・鉛・ポロニウム化合物 , 付加反応,脱離反応

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何故H2とのジゲルミンおよびジスタンニンの反応の機構がそんなに大きく異なるのか

何故H₂とのジゲルミンおよびジスタンニンの反応の機構がそんなに大きく異なるのか