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J-GLOBAL ID：201202237090968065   整理番号：12A0733235

第三級アルコキシルラジカルのβ-フラグメント化: G3(MP2)-RADおよび自然結合軌道研究

β-Fragmentation of Tertiary Alkoxyl Radicals: G3(MP2)-RAD and Natural Bond Orbital Investigations

著者 (2件)： MARQUE Sylvain R. A. (Univ. de Provence, MARSEILLE, FRA) ,  SIRI Didier (Univ. de Provence, MARSEILLE, FRA)
資料名： ChemPhysChem  (ChemPhysChem)
巻： 13  号： 3  ページ： 703-707  発行年： 2012年02月27日 
JST資料番号： W1265A  ISSN： 1439-4235  CODEN： CPCHFT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 短報  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： t-アルコキシルラジカルはラジカル化学,重合や化学修飾,有機化学合成などに日常的に利用され,オレフィンへの付加や種々の基質の水素引き抜きの反応効率はβ開裂による反応性が異なる新しいラジカルボ生成に依存する。アルコキシルラジカルの反応性に関する量子力学的研究が行われたが,そこでは立体電子効果が重要とされるラジカルのSOMOとβ結合の結合および反結合軌道との良好な重なりをもたらす遷移状態構造の研究がおこなわれていない。今回,Me₂YCO^・ラジカル(Y=Me,EtO,EtOO,tBu)の1)アセトンとY^・ラジカル,または2)AcYとMe^・ラジカルへのβ開裂について遷移状態におけるスピン-軌道相互作用を考慮してG3MP2-(RAD)およびUB3LYP法を用いて反応熱,Gibbs自由エネルギー,活性化障壁(ΔG^*)およびC-O,C-Y,およびC-Me結合距離を求め,反応経路の優先性を検討した。YがMeとtBuのときはホモリシス機構,EtOとEtOOのときはヘテロシス機構で開裂し,生成するラジカルの反応性は実験からの予測に合致してEtO<Me<EtOO<tBuであった。

シソーラス用語： *アルコキシルラジカル ,  *開裂反応 ,  *エーテル ,  *ペルオキシド ,  *反応熱 ,  *Gibbs自由エネルギー ,  活性化エネルギー ,  *ポテンシャル障壁 ,  遷移状態 ,  *スピン-軌道相互作用 ,  核間距離 ,  フロンティア軌道 ,  密度汎関数法 ,  MP2法 ,  反応性 ,  置換基効果 ,  ホモリシス ,  脂肪族ケトン ,  アルキルラジカル ,  脂肪酸 ,  カルボン酸エステル
準シソーラス用語： SOMO ,  *t-アルコキシルラジカル ,  *β開裂反応 ,  エチルペルオキシラジカル ,  ヘテロリシス

分類 (2件)： 原子とラジカルの反応  (CB06030C) ,  光化学反応,ラジカル反応  (CF02090A)

物質索引 (12件)： 3,3-ジメチル-2-ブタノン ,  tert-ブチルラジカル ,  tert-ブトキシラジカル ,  アセトン ,  エトキシラジカル ,  メチルラジカル ,  酢酸エチル ,  (1-エトキシ-1-メチルエトキシ)ラジカル ,  [1-(エチルペルオキシ)-1-メチルエトキシ]ラジカル ,  (1,1,2,2-テトラメチルプロポキシ)ラジカル ,  (エチルペルオキシ)ラジカル ,  過酢酸エチル

タイトルに関連する用語 (4件)： アルコキシルラジカル ,  フラグメント ,  自然結合軌道 ,  研究