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J-GLOBAL ID：201202251710482039   整理番号：12A0944559

乾燥及び含湿イオン性液体中でのEu^III希土類カチオンによる臭化物錯体形成: 分子動力学PMF研究

Bromide Complexation by the Eu^III Lanthanide Cation in Dry and Humid Ionic Liquids: A Molecular Dynamics PMF Study

著者 (2件)： CHAUMONT Alain (Inst. Chimie, CNRS, Strasbourg, FRA) ,  WIPFF Georges (Inst. Chimie, CNRS, Strasbourg, FRA)
資料名： ChemPhysChem  (ChemPhysChem)
巻： 13  号： 7  ページ： 1677-1686  発行年： 2012年05月14日 
JST資料番号： W1265A  ISSN： 1439-4235  CODEN： CPCHFT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 3種イオン性液体(IL)[BMIm][PF₆],[BMIm][Tf₂N],および[MeBu₃N][Tf₂N]中でのEu³⁺によるBr^-錯体化によるEuBr_n^3-n錯体(n=0~6)生成を分子動力学により研究し,ILのアニオンとカチオンおよび湿度の溶媒和と安定度に及ぼす影響を比較した。乾燥溶液では全ての錯体が安定で,Eu³⁺の第一配位圏は純アニオン性でILのカチオンに囲まれた。長範囲(Euから20Åまで)のカチオン多量とアニオン多量が交互になるタマネギ型溶媒和シェルを形成した。錯体の気相最適化構造(n=5,6は不安定)に比べカチオンの高度安定化による錯体の性質に及ぼす溶媒和の重要性を指摘した。ILに水を加えるとILに依存して異なる効果を示し,高度吸湿性[BMIm][PF₆]ではBrが水で置換され最終的にはEu(H₂O)₉³⁺になった。低吸湿性[BMIm][Tf₂N]ではBr錯体は解離せず,水分子1~2個が結合した。Brの段階的配位結合に対する自由エネルギープロフィルを(平均力ポテンシャル計算により)求め,著しい溶媒効果を認めた。EuBr₆³⁺はイミダゾール系IL中では形成されたが脂肪族系では主としてカチオン溶媒和シェルとの相互作用が弱いため形成されない。第一段階はPF₆^-系の方がTf₂N^-系より発エクセルゴン性(自由エネルギー放出性)である。IL系での分子動力学をアセトニトリル中および水中と比較し,実験的観測とのよい一致を認めた。

シソーラス用語： *イオン液体 ,  *窒素複素環化合物 ,  *第四アンモニウム ,  *フルオロリン酸塩 ,  *スルフィミド ,  *ユウロピウム錯体 ,  *ブロモ錯体 ,  *錯体生成 ,  分子動力学 ,  計算機シミュレーション ,  Hartree-Fock法 ,  密度汎関数法 ,  アニオン ,  カチオン ,  水分 ,  配位結合 ,  *溶媒和 ,  安定性 ,  *吸湿性 ,  *配位子交換 ,  アクア錯体 ,  Helmholtz自由エネルギー ,  化学反応 ,  水溶液 ,  脂肪族ニトリル
準シソーラス用語： 発エクセルゴン反応

分類 (3件)： 無触媒液相反応  (CB06060J) ,  第3族元素の錯体  (CE01060J) ,  融解塩  (CB05050R)

物質索引 (3件)： アセトニトリル ,  1-ブチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-イウム ,  メチルトリブチルアミニウム

タイトルに関連する用語 (8件)： イオン性液体 ,  希土類 ,  カチオン ,  臭化物 ,  錯体形成 ,  分子動力学 ,  PMF ,  研究