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J-GLOBAL ID：201202253254842993   整理番号：12A1211706

化学プロセスにおけるNO₂,N₂O₄,cis-ONO-NO₂,およびtrans-ONO-NO₂間の相互変換の役割の第一原理研究

First-Principles Study of the Role of Interconversion Between NO₂, N₂O₄, cis-ONO-NO₂, and trans-ONO-NO₂ in Chemical Processes

著者 (2件)： LIU Wei-Guang (California Inst. Technol., California, USA) ,  GODDARD William A., III (California Inst. Technol., California, USA)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 134  号： 31  ページ： 12970-12978  発行年： 2012年08月08日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 例えばNO₂加水分解およびヒドラジン/三酸化窒素対の自然発火性などの実験で見られる結果は,NO₂二量体で説明されてきたが,そのような説明は,二量体のいくつかの形(対称形N₂O₄,cis-ONO-NO₂,およびtrans-ONO-NO₂の存在可能性のために複雑になる。またこれらの系の量子力学的(QM)研究は,各二量体により異なって変化し,結合が形成され,壊れるのに伴って劇的に変化するNO₂の大きな共鳴エネルギーのため難しくなり,その結果,QM用の標準的な方法のいずれも,一様に信頼できない。ここでは,密度汎関数論(B3LYP)といくつかのab initio方法(MP2,CCSD(T)およびGVB-RCI)を使って,これらの系の研究を行った。RCCSD(T)/CBS水準では,cis-ONO-NO₂を形成するためのエンタルピー障壁は1.9kcal/molであったが,trans-ONO-NO₂を形成するためのエンタルピー障壁は13.2kcal/molであり,これらはGVB-RCI結果と一致していた。しかし,対称形のN₂O₄を形成することに対して,RCCSD(T)は解離限界でのその参照機能の間違った漸近挙動のために,非物理的バリアを与えたが,GVB-RCIはそのような組換えに対して障壁を示さなかった。これらの3つの組換え反応の障壁高さの違いは,結合形成プロセスに関係するB₂励起量で合理的に説明することができた。N₂O₄がtrans-ONO-NO₂に異性化するためのエンタルピー障壁が43.9kcal/モルであることが見いだされたことから,NO₂の気相加水分解で重要な役割を演じているそのような異性化の可能性は排除された。ずっと有利な経路は最初にcis-ONO-NO₂が形成され,次いで2.4kcal/molのエンタルピー障壁でtrans-ONO-NO₂に変換することであった。NO₂ガスの同位体酸素交換は,おそらく,trans-ONO-NO₂の形成と引き続いてのON⁺移動によると考えられた。

シソーラス用語： *二酸化窒素 ,  *二量体 ,  異性体 ,  *相互変換 ,  共鳴エネルギー ,  密度汎関数法 ,  MP2法 ,  CCSD/T法 ,  原子価結合法 ,  エンタルピー ,  障壁 ,  異性化 ,  同位体交換
準シソーラス用語： GVB法

分類 (2件)： 分子構造と性質の実験的研究  (CB01020I) ,  分子の立体配置・配座  (BH05022J)

タイトルに関連する用語 (7件)： 化学プロセス ,  NO2 ,  CIS ,  相互変換 ,  役割 ,  第一原理 ,  研究