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J-GLOBAL ID：201202256581537753   整理番号：12A0339683

フェノール-塩基化合物の協奏プロトン-電子移動反応における量子と動的効果を調べる

Probing Quantum and Dynamic Effects in Concerted Proton-Electron Transfer Reactions of Phenol-Base Compounds

著者 (3件)： MARKLE Todd F. (Univ. Washington, Washington, USA) ,  TENDERHOLT Adam L. (Univ. Washington, Washington, USA) ,  MAYER James M. (Univ. Washington, Washington, USA)
資料名： Journal of Physical Chemistry B  (Journal of Physical Chemistry B)
巻： 116  号： 1  ページ： 571-584  発行年： 2012年01月12日 
JST資料番号： W0921A  ISSN： 1520-6106  CODEN： JPCBFK  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 協奏プロトン-電子移動反応(CPET)を受ける側鎖ピリジンまたはアミン基に結合した分子内水素結合を含む三種類のフェノール酸化に関する先の実験研究の脈絡で,電子が外圏酸化剤に移動してプロトンが酸素から窒素原子に移動することを示した。ここでは,2′-ピリジルを有するフェノール-塩基化合物(1と2)とフェノルー-アミン化合物3を用い,CPETが中性とカチオンの振動電子状態間の伝達周波数として定式化されるHammes-Schiffer多状態連続体理論の修正版を用いこの反応を計算した。固定重原子骨格中移動プロトンに対する一次元ポテンシャルエネルギー面(PES)から中性とカチオンプロトン振動波動関数を計算した。酸化の相対的速度を評価するため,幾つかの初期(すなわち,中性)と最終(すなわち,カチオン)振動状態を考慮し,これらの中性/カチオン波動関数の重なり積分を用いた。重原子「ゲーティング」の重要性を評価するため,種々のプロトンドナー-アクセプタ(O-N)距離をもつ重原子立体配置に解析を拡張した。d_NOにおけるこのような変化はプロトンPESの性質と波動関数を大幅に影響した。驚きは最適構造中大きな差(~0.2Å)にも拘らず最も反応性の立体配置が類似のドナー-アクセプタ距離を生じる。これらの理論的結果は1対2の反応の実験上一層高速反応性を定量的に再現するが,計算因子5は実験の10²よりも小さい。3が1に類似して反応することを計算し,理論を適用する際の幾つかの単純化仮定に実験と一致しないその原因を帰した。計算した速度論的同位体効果とそれらの温度依存性は実験結果と良く一致した。

シソーラス用語： *電子移動反応 ,  *プロトン移動 ,  *フェノール類 ,  分子内水素結合 ,  電子状態 ,  ポテンシャルエネルギー面 ,  波動関数 ,  反応機構 ,  ドナー-アクセプタ対 ,  立体配置 ,  酸化還元反応 ,  協奏反応 ,  量子効果 ,  同位体効果 ,  速度論 ,  反応性 ,  温度依存性 ,  定式化 ,  構造最適化 ,  幾何学量 ,  赤外スペクトル ,  水素結合 ,  Franck-Condon因子
準シソーラス用語： ドナー・アクセプター系 ,  化学反応性 ,  幾何学的パラメータ ,  振動状態 ,  速度論的同位体効果 ,  連続体モデル

分類 (1件)： 酸化,還元  (CF02060T)

物質索引 (6件)： 2,4-ジメチル-6-(2-ピリジニル)フェノール ,  2,4-ジ-tert-ブチル-6-(2-ピリジニル)フェノール ,  2,4-ジメチル-6-(2-ピリジニルメチル)フェノール ,  2,4-ジ-tert-ブチル-6-(2-ピリジニルメチル)フェノール ,  2-(1-アミノ-1-メチルエチル)-4,6-ジメチルフェノール ,  2-(アミノジフェニルメチル)-4,6-ジ-tert-ブチルフェノール

タイトルに関連する用語 (5件)： フェノール ,  塩基 ,  プロトン ,  電子移動反応 ,  量子