3-置換ベンゼンcis-1,2-ジヒドロジオールの塩基触媒による脱水: 負芳香族性超共役によるシクロヘキサジエニドアニオン中間体の安定化

KUDAVALLI Jaya Satyanarayana; RAO S. Nagaraja; BEAN David E.; SHARMA Narain D.; BOYD Derek R.; FOWLER Patrick W.; GRONERT Scott; KAMERLIN Shina Caroline Lynn; KEEFFE James R.; O’FERRALL Rory A. More

文献

J-GLOBAL ID：201202257608386929 整理番号：12A1353341

3-置換ベンゼンcis-1,2-ジヒドロジオールの塩基触媒による脱水: 負芳香族性超共役によるシクロヘキサジエニドアニオン中間体の安定化

Base-Catalyzed Dehydration of 3-Substituted Benzene cis-1,2-Dihydrodiols: Stabilization of a Cyclohexadienide Anion Intermediate by Negative Aromatic Hyperconjugation

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資料名：
巻： 134 号： 34 ページ： 14056-14069 発行年： 2012年08月29日
JST資料番号： C0254A ISSN： 0002-7863 CODEN： JACSAT 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

ベンゼンcis-1,2-ジヒドロジオールのフェノールへの脱水反応の反応中間体である1,2-ジヒドロキシシクロヘキサジエニドアニオン(I)が芳香族性「負超共役」で安定化されるという証拠を提示した。それは,シクロヘキサジエニルカチオンに関する「正」超共役芳香族性の初期の結論を補うものである。3-置換ベンゼンcis-ジヒドロジオールの反応速度定数は,ρ=3.2のσ^-値によって相関づけられ,また反応の溶媒同位体効果は,k(H₂O)/k(D₂O)=1.2~1.8であった。これらの測定値は,カルボアニオン中間体または「カルボアニオン様」遷移状態を持つ協奏反応を経る反応と一致していた。これらおよび他の実験結果から,この反応が,プロトン移動から中間体からの水酸化物イオンの損失への律速段階変更を伴った,段階的機構で進行することが確認された。親ベンゼンcis-1,2-ジヒドロジオールの脱水を伴った水素同位元素交換が見いだされなかったことから,プロトン移動段階が内部復帰を受けることが示された。水性溶媒の回転緩和と一致している~10¹¹s^-1の反応速度定数は,中間体からの水酸化物イオンの損失に帰属された。したがって,内部復帰のための反応速度定数は10¹¹~10¹²s^-1の範囲にあった。これらの制限値と水酸化物で触媒された脱水反応の測定反応速度定数から,pK_a30.8±0.5が,アニオンの形成に関して測定された。水酸化物イオンの損失は非常に発熱性であったが,協奏反応は中間体の不安定性によっては強行されなかった。1,2-ジヒドロキシシクロヘキサジエニドおよび類似アニオンに関して,β-OH基の存在に由来する負超共役による安定化が提案され,そして,この提案は更なる実験的な証拠および3,3-ジフルオロシクロヘキサジエニルアニオンのジアトロピック(「芳香族性」)環電流の証拠を含む計算結果によって裏付けられた。

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付加反応,脱離反応 , シクロヘキサン系

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