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J-GLOBAL ID：201202257924942817   整理番号：12A1022318

C-H結合のボリル化とシリル化反応 多様なC-H結合の官能基化プラットホーム

Borylation and Silylation of C-H Bonds: A Platform for Diverse C-H Bond Functionalizations

著者 (1件)： HARTWIG John F. (Univ. California-Barkeley, California, USA)
資料名： Accounts of Chemical Research  (Accounts of Chemical Research)
巻： 45  号： 6  ページ： 864-873  発行年： 2012年06月 
JST資料番号： B0966A  ISSN： 0001-4842  CODEN： ACHRE4  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 解説  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： この報告書では1)C-H結合ほう素化反応の発見,2)この化学量論反応性から触媒的プロセスへの変換,3)実用的な芳香族C-H結合の官能基化プラットホームを創製するために必要な触媒開発,4)これらC-H結合の官能基化反応に関する機構的情報の収集,及び5)これらの情報に基づく,けい素試薬を用いるC-H結合の穏和で選択的な官能基化を含めた新しいクラスの変換のための触媒の創生,などについて解説した。FpBcat(Fp=[CpFe(CO)₂,Cp=シクロペンタジエニルアニオン,cat=カテコラート)が光照射下ベンゼンと反応してフェニルボロン酸エステルを定量収率で与えることを発見した,続いてジボロン化合物及びボランによるアレーンおよびアルカンのボリル化反応を触媒的プロセスへ転換した。特に,Cp^*Rh骨格を基盤とする錯体がアルカン,アレーン,アミン,エーテル,ケタール,およびハロアルカンのボリル化反応を触媒した。反応性の低いアルキルC-H結合に対してはC-H結合系よりもビピリジンとイリジウム(I)錯体の組合せからなる触媒系が最も高い反応性を示した。これら錯体はさらにヘテロアレーンのボリル化反応を触媒した。アレーン及びヘテロアレーンのほう素化による反応生成物はフェノール,アリールアミン,アリールエーテル,アリールニトリル,アリールハライド,アリールボロン酸,およびアリールトリフルオロボラートへの広範囲な順次変換に適合していた。さらに,ビピリジンなどの補助配位子がイリジウム触媒の反応性を高めているとの仮説を基に,置換フェナントロリン配位子を伴う触媒を用いて,C-H結合のシリル化反応を含む一連の変換法を研究した。例えば,ベンジルアルコールのシリル化,続く芳香族C-H結合の脱水素的シリル化が関与するシーケンスがヒドロキシル官能基のorthoC-H結合の総合的指向性シリル化反応へ導き,結果としてベンゾオキサシロールが生成した。

シソーラス用語： *ホウ素化 ,  *シリル化 ,  C-H結合 ,  官能化 ,  配位子 ,  触媒反応 ,  エステル ,  *有機ホウ素酸 ,  イリジウム錯体 ,  窒素複素環化合物 ,  脱水素反応 ,  配位子効果 ,  ケイ素複素環化合物 ,  酸素複素環化合物 ,  芳香族ケトン
準シソーラス用語： フェナントロリン誘導体 ,  ボリル化 ,  ボロン酸エステル

分類 (1件)： 置換反応  (CF02020B)

物質索引 (16件)： 1,1-ジエチル-3-メチル-5-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)-1,3-ジヒドロ-2,1-ベンゾオキサシロール ,  1,1-ジエチル-3-メチル-5-(ジメチルアミノ)-1,3-ジヒドロ-2,1-ベンゾオキサシロール ,  1,1-ジエチル-3-メチル-5-(ピバロイルオキシ)-1,3-ジヒドロ-2,1-ベンゾオキサシロール ,  1,1-ジエチル-3-メチル-6-ブロモ-1,3-ジヒドロ-2,1-ベンゾオキサシロール ,  1,1-ジエチル-5-メトキシ-1,3-ジヒドロ-2,1-ベンゾオキサシロール ,  1,1-ジエチル-6-ヨード-1,3-ジヒドロ-2,1-ベンゾオキサシロール ,  1H-インドール-2-イルボロン酸1,1,2,2-テトラメチルエチレン ,  3,4-ジクロロフェニルボロン酸1,1,2,2-テトラメチルエチレン ,  3,5-ジクロロフェニルボロン酸1,1,2,2-テトラメチルエチレン ,  3-シアノ-5-ブロモフェニルボロン酸1,1,2,2-テトラメチルエチレン ,  3-ブロモ-5-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸1,1,2,2-テトラメチルエチレン ,  3-メトキシ-5-(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸1,1,2,2-テトラメチルエチレン ,  3-ヨード-5-ブロモフェニルボロン酸1,1,2,2-テトラメチルエチレン ,  アセトフェノン ,  フェニルボロン酸o-フェニレン ,  ベンゾフラン-2-イルボロン酸1,1,2,2-テトラメチルエチレン

タイトルに関連する用語 (5件)： C-H結合 ,  ボリル化 ,  シリル化反応 ,  官能基化 ,  プラットホーム