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J-GLOBAL ID：201202264295571998   整理番号：12A0993847

金属(オキソ)による脂肪族C-Hの方向選択性水酸化反応:基質バイアスの覆し

Directed Metal (Oxo) Aliphatic C-H Hydroxylations: Overriding Substrate Bias

著者 (3件)： BIGI Marinus A. (Univ. Illinois, Illinois, USA) ,  REED Sean A. (Univ. Illinois, Illinois, USA) ,  WHITE M. Christina (Univ. Illinois, Illinois, USA)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 134  号： 23  ページ： 9721-9726  発行年： 2012年06月13日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： Fe(PDP)などの非ヘム鉄錯体では,空いている配位サイトがcisの位置関係になっていて,Fe原子がごく近傍の被酸化部位と酸化剤の両方とバインドできる。これを利用してC-H結合を酸化することができるが,この際構造中にカルボン酸があると,通常は酸化位置の選択性を支配している基質の電子的効果,立体効果,立体電子的効果が覆えされることを検証した。典型的な反応条件は,アセトニトリル中,小過剰の過酸化水素と触媒量のFe(PDP)存在下,室温30分である。同一条件で基質構造中のカルボン酸がフリーの場合とメチルエステルの場合の酸化生成物の収率を比較すると,通常は電子的,立体的,立体電子的のいずれかの理由で生成が不利な所期のラクトンが,フリーの場合はメチルエステルの場合の約2~4倍程度,極端な例では30倍程度生成した。またカルボン酸の場合はそのα-位の立体化学と,Fe(PDP)が(S,S)体か(R,R)体かという立体化学の組合せによって収率が左右されるが,メチルエステルの場合は影響されなかった。

シソーラス用語： *脂肪族カルボン酸 ,  カルボン酸エステル ,  C-H結合 ,  鉄触媒 ,  触媒反応 ,  過酸化水素 ,  隣接基関与 ,  位置特異性反応 ,  不斉触媒 ,  不斉反応 ,  *ヒドロキシ化
準シソーラス用語： *ヒドロキシル化

分類 (1件)： 脂肪族カルボン酸エステル・カルボン酸無水物・酸ハロゲン化物・アシルペルオキシド  (CF03210P)

物質索引 (5件)： 1,1′-ビス(2-ピリジニルメチル)-2,2′-ビピロリジン ,  5-メチル-5-(アセトキシメチル)テトラヒドロフラン-2-オン ,  5-メチル-5-(2-アセトキシエチル)テトラヒドロフラン-2-オン ,  5-メチル-5-(3-アセトキシプロピル)テトラヒドロフラン-2-オン ,  4′-tert-ブチルスピロ[フラン-2(3H),1′-シクロヘキサン]-5(4H)-オン

タイトルに関連する用語 (5件)： 脂肪族 ,  選択性 ,  水酸化反応 ,  基質 ,  バイアス