劇的軸位配位子効果の起源: 閉殻Mn<sup>V</sup>O錯体は交換増強開殻状態を用い,効率的水素引抜反応を媒介する

JANARDANAN Deepa; USHARANI Dandamudi; SHAIK Sason

文献

J-GLOBAL ID：201202266260844463 整理番号：12A0903497

劇的軸位配位子効果の起源: 閉殻Mn^VO錯体は交換増強開殻状態を用い,効率的水素引抜反応を媒介する

The Origins of Dramatic Axial Ligand Effects: Closed-Shell Mn^VO Complexes Use Exchange-Enhanced Open-Shell States to Mediate Efficient H Abstraction Reactions

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資料名：
巻： 51 号： 18 ページ： 4421-4425 発行年： 2012年
JST資料番号： H0127B ISSN： 1433-7851 CODEN： ACIEAY 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：短報発行国：ドイツ (DEU) 言語：英語 (EN)

Mn^VO試薬を用いた効率的水素引抜反応は基底閉殻状態ではなく,金属-オキソ基がオキシルラジカル(Mn-O^・)的である開殻スピン状態によって媒介されると考えられていた。しかし,最近の[(Cz)(X)Mn^VO]錯体(Cz=コロラジナート^-,X=none,F^-,CN^-(各々1~3))による水素原子引抜反応の研究から,この考え方がこれらの錯体系では必ずしも正確ではなく,また,軸位配位子(F^-など)が反応を著しく加速することが分かった。本研究では錯体1~3の水素原子引抜反応の機構を密度汎関数法計算に基づいて調べた。その結果,基底状態が閉殻一重項状態の錯体1の反応性状態は,一重項状態ではなく,金属-オキソ結合が強いオキシルラジカル性を示す開殻三重項状態であることが分かった。この開殻三重項状態は交換増強反応性(EER)によって安定化されることを示した。錯体2及び3の反応性との比較から,反応性に対する劇的軸位配位子効果はこの状態のEERに由来することを示した。

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付加反応,脱離反応 , 第6族,第7族元素の錯体 , 分子の電子構造 , 均一系触媒反応

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劇的軸位配位子効果の起源: 閉殻MnVO錯体は交換増強開殻状態を用い,効率的水素引抜反応を媒介する

劇的軸位配位子効果の起源: 閉殻Mn^VO錯体は交換増強開殻状態を用い,効率的水素引抜反応を媒介する