メキノールにおいて競合する1πσ*に媒介された動力学 O-H対O-CH3光解離経路

HADDEN David J.; ROBERTS Gareth M.; KARSILI Tolga N.V.; ASHFOLD Michael N.R.; STAVROS Vasilios G.

文献

J-GLOBAL ID：201202266743382908 整理番号：12A1642528

メキノールにおいて競合する¹πσ^*に媒介された動力学 O-H対O-CH₃光解離経路

Competing ¹πσ^* mediated dynamics in mequinol: O-H versus O-CH₃ photodissociation pathways

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資料名：
巻： 14 号： 38 ページ： 13415-13428 発行年： 2012年10月14日
JST資料番号： A0271C ISSN： 1463-9076 CODEN： PPCPFQ 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：イギリス (GBR) 言語：英語 (EN)

ヘテロ芳香環において解離性¹πσ^*状態を経た励起状態の脱活性化は,数多の芳香族生体分子と発色団の紫外光安定性に寄与する機構として注目されている。最近ではより複雑な系であり,同じ分子内の異なる異核の水素化物の座標(O-H及びN-H結合)に局在した二つの異なる¹πσ^*ポテンシャルエネルギー面(PES)における競合する動力学の理解を含んでいる。同様の精神で,ここでは,励起波長298~238nm及び200nmにおいて超高速時間分解速度マップイメージングを用い,メキノール(p-メトキシフェノール)の¹πσ^*PESにおいて競合する解離経路を研究した。これらのPESはO-H及びO-CH₃(Me)結合に局在し,それぞれH原子又はMeラジカルを与える。H原子の放出は,¹ππ^*/¹πσ_O-H^*円錐交差(CI)(298≧λ≧280nm)或いは適切なCI(λ≦245nm)超高速内部転換のどちらでも有効であり,どちらもO-H結合に付随する解離性¹πσ_O-H^*状態へのカップリングの機構を与える。中間波長域280~245nmでは,¹πσ_O-H^*に媒介されたH原子の放出は観測されなかった。これと対照的に,¹πσ_O-Me^*に駆動されたMeラジカルの放出は264~238nmの励起範囲でのみ観測された。これらの結果を導いたのは(i)2次摂動理論高レベル完全アクティブ空間(CASPT2)によるO-H及びO-Me結合座標に沿う基底及び低位一重項励起電子状態の1次元ポテンシャルエネルギー断面,そして(ii)CASPT2,及び運動方程式カップルドクラスタ単一及び二重励起(EOM-CCSD)定式化による励起エネルギー計算値である。これらの結果によれば,O-H座標に沿う動力学は以前フェノールで見られたH原子の放出と一般に類似であり,一方,メキノールのO-Me結合の分裂は以前アニソール(メトキシベンゼン)で見られたMeの放出の動力学とは異なる挙動を呈した。

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分子と光子の相互作用 , 光化学反応 , 芳香族単環アルコール・フェノール類・多価フェノール・チオールの無機酸エステル

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