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J-GLOBAL ID：201202282249120998   整理番号：12A0997717

Paterno-Buechi反応 励起状態反応経路における三重項状態の重要性

The Paterno-Buechi reaction: importance of triplet states in the excited-state reaction pathway

著者 (9件)： BROGAARD Rasmus Y. (Univ. Copenhagen, Copenhagen, DNK) ,  SCHALK Oliver (Steacie Inst. Molecular Sci., National Res. Council, Ottawa, CAN) ,  BOGUSLAVSKIY Andrey E. (Steacie Inst. Molecular Sci., National Res. Council, Ottawa, CAN) ,  ENRIGHT Gary D. (Steacie Inst. Molecular Sci., National Res. Council, Ottawa, CAN) ,  HOPF Henning (Braunschweig Univ. Technol., Braunschweig, DEU) ,  RAEV Vitaly (Braunschweig Univ. Technol., Braunschweig, DEU) ,  TARCOVEANU Eliza (Braunschweig Univ. Technol., Braunschweig, DEU) ,  SOLLING Theis I. (Univ. Copenhagen, Copenhagen, DNK) ,  STOLOW Albert (Steacie Inst. Molecular Sci., National Res. Council, Ottawa, CAN)
資料名： Physical Chemistry Chemical Physics  (Physical Chemistry Chemical Physics)
巻： 14  号： 24  ページ： 8572-8580  発行年： 2012年06月28日 
JST資料番号： A0271C  ISSN： 1463-9076  CODEN： PPCPFQ  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： モデル反応系としてホルミル基とビニル基の[2.2]パラシクロファンへの付加反応を用い,Paterno-Buechi(PB)反応の励起状態動力学を研究した。パラシクロファンとしては擬-gem-ビニルホルミル[2.2]パラシクロファン(GEM)を,また擬-para-ビニルホルミル[2.2]パラシクロファン(PARA)を対照として用いた。分子ビーム中の遊離分子の励起状態動力学を,フェムト秒時間分解光電子分光法とab initio計算を用いて研究した。その結果,GEMおよびPARAにおける一重項状態寿命は同等であり,S₂(π,π^*)状態は約100fsで減衰し,S₁(π,π^*)状態は2ps以内に三重項状態多様体に減衰することが分かった。このことは,系間交差は一重項多様体中の反応と競合することを示しており,GEMではPB反応の励起状態動力学は三重項状態においても起きた。PB反応の励起状態動力学は三重項状態多様体中で起こり,系間交差速度は一重項状態の反応速度を超えることが示された。カルボニルとビニル基が隣接するときでさえ,PB反応は励起の瞬間に三重項状態を通じて起こった。励起状態反応における三重項状態の重要性を述べた。

シソーラス用語： *光環状付加 ,  *励起状態 ,  *反応経路 ,  *三重項 ,  *ホルミル基 ,  *ビニル基 ,  動力学 ,  分子ビーム ,  時間分解分光法 ,  光電子分光法 ,  ab initio MO法 ,  一重項 ,  寿命 ,  減衰 ,  無放射遷移 ,  多様体 ,  *競争反応
準シソーラス用語： *Paterno-Buechi反応

分類 (3件)： シクロファン,カテナン,ロタキサン,カリキサレン,ノット(三つ葉結び目)  (CF06120M) ,  付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  物理化学一般その他  (CB01030T)

物質索引 (2件)： 11-ビニルトリシクロ[8.2.2.2^4,7]ヘキサデカ-1(12),4,6,10,13,15-ヘキサエン-5-カルボアルデヒド ,  12-ビニルトリシクロ[8.2.2.2^4,7]ヘキサデカ-1(12),4,6,10,13,15-ヘキサエン-5-カルボアルデヒド

タイトルに関連する用語 (5件)： Paterno-Buechi反応 ,  励起状態 ,  反応経路 ,  三重項状態 ,  重要性