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J-GLOBAL ID：201202286764131906   整理番号：12A1353408

ノルボルネン仲介C-H活性化を経るインドールの2位のPd(II)触媒による位置選択的アルキル化:機構と応用

Pd(II)-Catalyzed Regioselective 2-Alkylation of Indoles via a Norbornene-Mediated C-H Activation: Mechanism and Applications

著者 (3件)： JIAO Lei (Technische Univ. Muenchen, Garching, DEU) ,  HERDTWECK Eberhardt (Technische Univ. Muenchen, Garching, DEU) ,  BACH Thorsten (Technische Univ. Muenchen, Garching, DEU)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 134  号： 35  ページ： 14563-14572  発行年： 2012年09月05日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： インドールはジメチルアセトアミド中Pd(OAc)₂,K₂CO₃およびノルボルネン存在下にハロゲン化アルキルと反応し,2位アルキル化体を与えた。この反応はN-メチルインドールでは進まなかった。ハロゲン化アルキルを除き,配位子ジフェニルホスフィノエタンを加えて反応を行うと鍵中間体と考えられるN-ノルボルナン型のパラダサイクルが単離された。このパラダサイクルはn-BuBrと反応し2-ブチルインドールを与えた。β-ヨードスチレンを用いると,ノルボルナン骨格がインドールに埋め込まれたHeck型の多環式生成物が得られた。2D-インドールを用いた反応を途中で止めたところ,回収したインドールには2位重水素はほとんど残っていた。これらの結果からノルボルネンのアミノパラジウム化,インドール2位C-H活性化,ハロゲン化アルキルの酸化的付加を経る新規反応経路を提案した。この反応を用いてアスピドスペルミジンを全合成した。インドール2位を4-ブロモ-2-エチルブタン酸エチルでアルキル化後,ラクタム化と同時にカルボニル基α位のアリル化を経て,アリル基末端をアルデヒドに変換した。このアルデヒドとエタノールアミンとの縮合後,還元によりヘミアミナール中間体へと導いた。酸による4環性化合物への環化,インドール3位との分子内環化により全合成を達成した。TBS-トリプトホールを出発原料とし同様なルートでゴニオミチンの全合成も行った。

シソーラス用語： *窒素複素環化合物 ,  *芳香族縮合化合物 ,  アルキル化 ,  位置特異性反応 ,  パラジウム触媒 ,  触媒反応 ,  有機パラジウム化合物 ,  反応機構 ,  反応中間体 ,  全合成 ,  助触媒 ,  シクロアルケン ,  架橋化合物

分類 (1件)： ピロールの縮合誘導体  (CF07077C)

物質索引 (10件)： (E)-β-ヨードスチレン ,  3-メチルインドール ,  アスピドスペルミジン ,  インドール ,  ノルボルネン ,  臭化ブチル ,  2-ブチル-3-メチル-1H-インドール ,  10-ベンジリデン-1,4-メタノ-1,2,3,4,10,10a-ヘキサヒドロ-4aH-4b-アザインデノ[1,2-a]インデン ,  1-(2-ヒドロキシエチル)-4aβ-エチル-1,2,3,4,4a,5,6,11c-オクタヒドロ-7H-ピリド[3,2-c]カルバゾール ,  (±)-ゴニオミチン

タイトルに関連する用語 (9件)： ノルボルネン ,  仲介 ,  活性化 ,  インドール ,  Pd ,  触媒 ,  位置選択 ,  アルキル化 ,  応用