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J-GLOBAL ID：201202293830462966   整理番号：12A1771233

β-ジケトナート配位子の部分的非イノセンスに対する実験ならびに密度汎関数理論(DFT)からの証拠

Experimental and DFT Evidence for the Fractional Non-Innocence of a β-Diketonate Ligand

著者 (6件)： DAS Amit (Indian Inst. Technol. Bombay, Mumbai, IND) ,  SCHERER Thomas Michael (Univ. Stuttgart, Stuttgart, DEU) ,  MONDAL Prasenjit (Indian Inst. Technol. Bombay, Mumbai, IND) ,  MOBIN Shaikh M. (Indian Inst. Technol. Bombay, Mumbai, IND) ,  KAIM Wolfgang (Univ. Stuttgart, Stuttgart, DEU) ,  LAHIRI Goutam Kumar (Indian Inst. Technol. Bombay, Mumbai, IND)
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 18  号： 45  ページ： 14434-14443  発行年： 2012年 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 新規化合物[Ru(pap)(L)](ClO₄)(1),[Ru(pap)(L)₂](2)及び[Ru(acac)₂(L)](3)(pap=2-フェニルアゾピリジン,L^-=9-オキシドフェナレノン,acac^-=2,4-ペンタンジオナート)を合成し,これら錯体の酸化還元状態におけるL^-の非イノセンス挙動を実験ならびに密度汎関数法計算により調べた。1と3についてはX線結晶構造解析を行った。分光電気化学(EPR,紫外/可視/近赤外)とサイクリックボルタンメトリーの結合研究から,Ru^III/II対の電位は約2Vの広い範囲に及ぶことが分かった。この結果は,強いπ-受容性pap配位子とσ供与性acac^-配位子の性質の違いとよく一致した。L^-からL^・への酸化電位が高い(+1.35V vs SCE)ことは[Ru^III(pap)(L^・)(L^-)]²⁺の近赤外吸収から導かれた。その他の強い長波長側遷移,LMCT(L^-→Ru^III)及びLL/CT(pap^・-→L^-,は時間依存性密度汎関数理論(TD-DFT)計算により確認できた。常磁性中間体に対するDFT計算とEPRデータから求めたスピン密度より,L-ラジカル含有形からの寄与がかなり大きい二つの場合が明らかになった: [Ru^III(pap⁰)₂(L^-)]²⁺⇔[Ru^II(pap⁰)₂(L^・)]²⁺及び[Ru^III(pap⁰)(L^-)₂]⁺⇔[Ru^II(pap⁰)(L^・(L^-)]⁺。電気化学的に生成した[Ru^II(pap^・-)(pap)L⁰(L^-)]の計算から,架橋金属にはかなりの負のスピン密度(-0.188)が存在することを示した。

シソーラス用語： X線構造解析 ,  *結晶構造 ,  分子構造 ,  *サイクリックボルタンメトリー ,  *密度汎関数法 ,  ESR【磁気共鳴】 ,  *ルテニウム錯体 ,  *スピン密度 ,  近赤外スペクトル ,  酸化 ,  理論 ,  脂肪族ケトン ,  ジケトン
準シソーラス用語： 時間依存性密度汎関数法

分類 (3件)： 電極過程  (CB07040U) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  分子の電子構造  (BH05010Q)

物質索引 (3件)： アセチルアセトン ,  1,9-ジオキソ-9,9a-ジヒドロ-1H-フェナレン-9a-イド ,  2-(フェニルアゾ)ピリジン

タイトルに関連する用語 (5件)： 配位子 ,  実験 ,  密度汎関数理論 ,  DFT ,  証拠