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J-GLOBAL ID：201202296772422826   整理番号：12A1211686

水素結合部位を持つルテニウムポルフィリン触媒で触媒されるキノロン類,ピリドン類およびアミドのオレフィン二重結合のエナンチオ-および位置選択的エポキシ化

Enantio- and Regioselective Epoxidation of Olefinic Double Bonds in Quinolones, Pyridones, and Amides Catalyzed by a Ruthenium Porphyrin Catalyst with a Hydrogen Bonding Site

著者 (3件)： FACKLER Philipp (Technische Univ. Muenchen, Garching, DEU) ,  HUBER Stefan M. (Technische Univ. Muenchen, Garching, DEU) ,  BACH Thorsten (Technische Univ. Muenchen, Garching, DEU)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 134  号： 30  ページ： 12869-12878  発行年： 2012年08月01日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 一連の異置換3-アルケニルキノロン類を合成し,そして,それらのRu触媒を用いたエポキシ化のエナンチオ-および位置選択性を検討した。キラルな三環系γ-ラクタム骨格(オクタヒドロ-1H-4,7-メタノイソインドール-1-オン)を持つ前駆体ルテニウム(II)錯体を,モノブロモ置換ルテニウム(II)ポルフィリンを用いたSonogashira交差カプリングで調製した。この錯体触媒を用いてエナンチオ選択的エポキシ化反応(60~83%の収率,85~98% ee)を達成した。さらに,このエナンチオ選択性が触媒のγ-ラクタム部位と反応基質間のγ-ラクタム(キノロン)部位の間の二点水素結合相互作用の存在に決定的に依存することを明らかにした。DFT計算からは,3-アルケニルキノロンがs-trans立体配座を採る水素結合遷移状態を経て反応が起こるという仮説を支持する結果が得られた。更なる計算で,それが堅い主鎖内でより少ない歪みを示し,そして,水素結合相互作用がより安定なため,この遷移状態が競合s-cis遷移状態よりも優先されることが分かった。完全な変換のために必要な触媒負荷量は低く(<0.2mol%),そして,4000を上回るターンオーバー数が記録された。結合部位と潜在的に争うことができる他のキノロン類による触媒プロセスの抑制はほとんどないことが示された。触媒反応の機構モデルを提示した。このモデルによれば,3-アルケニルピリドン類は,それぞれのキノロン類として,類似したエナンチオ選択性で反応した。しかし,エポキシ化製品は不安定で,生成物のエナンチオマ純度(77~87% ee)は誘導体化後でだけ証明できた。主要なアルケン酸アミドもエポキシ化を受けたが,それぞれの生成物のエナンチオ選択性(70%と小45%)は低かった。これはおそらく,結合部位と反応オレフィン二重結合間に2つまたは3つの回転可能単結合を持つ基質の増加した柔軟性によってエナンチオ面識別が妨げられるためと考えられた。

シソーラス用語： 不斉反応 ,  *エポキシ化 ,  *窒素複素環化合物 ,  *芳香族縮合化合物 ,  ケトン ,  不飽和カルボン酸 ,  カルボアミド ,  オレフィン化合物 ,  位置特異性反応 ,  ポルフィリン錯体 ,  ルテニウム錯体 ,  Sonogashira反応 ,  分子間相互作用 ,  化学合成 ,  水素結合 ,  密度汎関数法 ,  ターンオーバー数
準シソーラス用語： *キノロン類 ,  ピリドン類

分類 (3件)： キノリン,イソキノリン  (CF07096H) ,  三員複素環化合物  (CF07050R) ,  酸化,還元  (CF02060T)

物質索引 (17件)： (1R)-1α,5α,7β-トリメチル-7-(5-ベンゾイルベンゾオキサゾール-2-イル)-3-アザビシクロ[3.3.1]ノナン-2-オン ,  (1β,2α,6α,7β,10S)-10-(10,20-ジメシチル-15-フェニル-21H,23H-ポルフィリン-5-イルエチニル)-4-アザトリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン-5-オン ,  (1β,2α,6α,7β,10S)-4-メチル-10-(10,20-ジメシチル-15-フェニル-21H,23H-ポルフィリン-5-イルエチニル)-4-アザトリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン-5-オン ,  5-(3,3-ジメチル-1-ブチニル)-10,20-ジメシチル-15-フェニル-21H,23H-ポルフィリン ,  3-[(E)-1-プロペニル]-1,2-ジヒドロキノリン-2-オン ,  3-ビニル-6-メトキシ-1,2-ジヒドロキノリン-2-オン ,  5,6,9,10-テトラヒドロフェナントリジン-6-オン ,  (7R)-7β,8β-エポキシ-5,6,7,8,9,10-ヘキサヒドロフェナントリジン-6-オン ,  3-ビニル-5-(トリフルオロメチル)-1,2-ジヒドロピリジン-2-オン ,  3-ビニル-5-(メトキシカルボニル)-1,2-ジヒドロピリジン-2-オン ,  3-[(2R)-オキシラン-2α-イル]-5-(トリフルオロメチル)-1,2-ジヒドロピリジン-2-オン ,  3-[(2R)-オキシラン-2α-イル]-5-(メトキシカルボニル)-1,2-ジヒドロピリジン-2-オン ,  4-フェニル-2-ブテンアミド ,  (2R)-3α-フェニルオキシラン-2α-アセトアミド ,  (S)-3-ヒドロキシ-4-フェニルブタンアミド ,  カルバミド酸[(2S)-3β-フェニルオキシラン-2β-イル]メチル ,  カルバミド酸(R)-2-ヒドロキシ-3-フェニルプロピル

タイトルに関連する用語 (11件)： 水素 ,  結合部位 ,  ルテニウム ,  ポルフィリン ,  触媒 ,  キノロン類 ,  ピリドン類 ,  アミド ,  オレフィン二重結合 ,  位置選択 ,  エポキシ化