還元または化学量論TiO2(110)上での(WO3)3クラスタによって触媒されるホルムアルデヒド重合のラジカル対求核メカニズム

DI VALENTIN Cristiana; ROSA Massimo; PACCHIONI Gianfranco

文献

J-GLOBAL ID：201202298605534763 整理番号：12A1353344

還元または化学量論TiO₂(110)上での(WO₃)₃クラスタによって触媒されるホルムアルデヒド重合のラジカル対求核メカニズム

Radical versus Nucleophilic Mechanism of Formaldehyde Polymerization Catalyzed by (WO₃)₃ Clusters on Reduced or Stoichiometric TiO₂(110)

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資料名：
巻： 134 号： 34 ページ： 14086-14098 発行年： 2012年08月29日
JST資料番号： C0254A ISSN： 0002-7863 CODEN： JACSAT 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：アメリカ合衆国 (USA) 言語：英語 (EN)

(110)ルチルTiO₂面に堆積させた(WO₃)₃クラスタが,ホルムアルデヒド(CH₂O)重合反応用の優れた触媒であることが報告されている(J. Phys.Chem.C., Vol.114,17017(2010))。ここでは,B3LYP研究により,この触媒反応の可能な経路を解明した。r-TiO₂面の化学量論によれば,(WO₃)₃クラスタは,中性,単一荷電,または二重荷電しうるが,そのうちの中性(WO₃)₃とアニオン性(WO₃)₃^-クラスタがCH₂O分子に対して反応性であった。両方のケースで,クラスタのWイオンへのホルムアルデヒドO原子の求核攻撃に基づいて,複数のメカニズムを決定することが可能であり,反応は他のCH₂O分子の連続した攻撃と連鎖成長反応を阻害するアセタールおよびポリアセタール中間体の形成を経て進行した。アニオン性(WO₃)₃^-触媒の場合だけ,全く異なる反応経路が低温で可能であった。この経路は,クラスタに結合された有機残基の上に不対電子が局在化されたラジカル種の形成を含んでおり,低活性化障壁を持つラジカル機構に従うポリマ連鎖成長が可能であった。このように,クラスタの電子帯電が,低温でのホルムアルデヒド重合をスピードアップしていた。これらの予想外の結果に基づいて,電子豊富な担体および低作動温度が速いラジカル連鎖成長機構を有利にする反応の速度論的制御の鍵であると結論した。

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単独重合 , その他の触媒 , 重合触媒,重合開始剤

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