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J-GLOBAL ID：201302217400530916   整理番号：13A1371017

アリールニトレン転位:ベンザジリンの生成と重原子トンネリングの関与する環拡張によるケテンイミン生成の分光学的観察

Aryl Nitrene Rearrangements: Spectroscopic Observation of a Benzazirine and Its Ring Expansion to a Ketenimine by Heavy-Atom Tunneling

著者 (6件)： INUI Hiroshi (Kitasato Univ., Kanagawa, JPN) ,  INUI Hiroshi (Univ. Wisconsin-Madison, Wisconsin, USA) ,  SAWADA Kazuhiro (Kitasato Univ., Kanagawa, JPN) ,  OISHI Shigero (Kitasato Univ., Kanagawa, JPN) ,  USHIDA Kiminori (Kitasato Univ., Kanagawa, JPN) ,  MCMAHON Robert J. (Univ. Wisconsin-Madison, Wisconsin, USA)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 135  号： 28  ページ： 10246-10249  発行年： 2013年07月17日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 短報  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 低温(10K)アルゴンマトリックス分離赤外分光法と密度汎関数理論計算(B3LYP/6-31(d))を組み合わせて,4-メトキシ-および4-メチルチオフェニルアジドの光化学反応を調べた。アジド化合物は365nmの紫外光照射で三重項ニトレン(A)に,Aは313および>415nmの光照射でケテンイミン誘導体(B)に,>415nmの光照射でベンザジリン誘導体(C)に変化し,Bは365nm,Cは313または365nmの光照射でAに戻ることが分かった。暗所ではベンザジリンのメチルチオ置換体はケテンイミン誘導体に変化したが,10Kの速度定数(1.5×10^-5/s)は理論値(活性化エネルギー:3.4kcal/mol,速度定数:2×10^-63/s)よりも10⁵⁷も大きく,反応には重原子(炭素)トンネリングが関与していると推定した。

シソーラス用語： トンネル効果 ,  スペクトロスコピー ,  赤外分光法 ,  密度汎関数法 ,  紫外線照射 ,  光化学反応 ,  *環拡大反応
準シソーラス用語： *トンネリング ,  マトリックス分離分光法 ,  *分光学的研究

分類 (2件)： 光化学反応,ラジカル反応  (CF02090A) ,  芳香族単環ヒドロキシルアミン及びヒドラジンその他の芳香族単環多窒素直結化合物  (CF05060O)

物質索引 (9件)： ケテンイミン ,  1-アジド-4-メトキシベンゼン ,  1-アジド-4-(メチルチオ)ベンゼン ,  4-メトキシフェニルアミニレンラジカル ,  4-(メチルチオ)フェニルアミニレンラジカル ,  5-メトキシ-1-アザ-1,2,4,6-シクロヘプタテトラエン ,  5-(メチルチオ)-1-アザ-1,2,4,6-シクロヘプタテトラエン ,  3-メトキシ-7-アザビシクロ[4.1.0]ヘプタン-2,4,6-トリエン ,  3-(メチルチオ)-7-アザビシクロ[4.1.0]ヘプタン-2,4,6-トリエン

タイトルに関連する用語 (7件)： 転位 ,  原子 ,  トンネリング ,  環拡張 ,  ケテンイミン ,  分光学 ,  観察