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J-GLOBAL ID：201302285101348392   整理番号：13A1813176

理論的機構論研究に基づく二塩化モリブドセンの加水分解の化学に関する洞察

Insights into the hydrolytic chemistry of molybdocene dichloride based on a theoretical mechanistic study

著者 (3件)： SUAREZ Dimas (Universidad de Oviedo, Departamento de Quimica Fisica y Analitica, Facultad de Quimica, C/Julian Claveria, 8, 33006 ...) ,  ZAKARIANEZHAD Mohammad (Payame Noor Univ., Dep. of Chemistry, Tehran, IRN) ,  LOPEZ Ramon (Universidad de Oviedo, Departamento de Quimica Fisica y Analitica, Facultad de Quimica, C/Julian Claveria, 8, 33006 ...)
資料名： Theoretical Chemistry Accounts - Theory, Computation, and Modeling  (Theoretical Chemistry Accounts - Theory, Computation, and Modeling)
巻： 132  号： 12  ページ： 1-11  発行年： 2013年12月 
JST資料番号： C0299A  ISSN： 1432-881X  CODEN： TCACFW  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： Cp₂MoCl₂の水溶液の化学を導体様分極連続体溶媒和モデルと組み合わせた密度汎関数法を用いて研究した。Cp₂MoCl₂の加水分解は段階的なプロセスで起こり,実験的に確認されているように,2番目のCl^-脱離は最初のCl^-脱離より高いエネルギーを要することがわかった。興味深いことに,[Cp₂Mo(H₂O)Cl]⁺からのCl^-脱離は直接または脱プロトン化後のどちらでも起こり得る。両反応機構はpHの効果を考慮せずに計算した場合競合的に起こるが,生理的pHを考慮すると後者が優勢となる。本研究では[Cp₂Mo(OH)(H₂O)]⁺が活性種であることを確証し,[Cp₂Mo(OH)]⁺がなぜCp₂MoCl_2(aq)により促進される反応の反応型であるのかを示す。[Cp₂Mo(OH)(H₂O)]⁺の二量化は,水溶液中で比較的低いGibbsエネルギー障壁11.8kcal mol^-1を経由して起こり,不活性な二量体[Cp₂Mo(μ-OH)₂MoCp₂]²⁺は2つの分離した単量体よりも明らかに安定となる。これにより,Cp₂MoCl_2(aq)により促進される反応の速度が低下する理由が説明できる。さらに,本研究では,最近Cp₂MoCl_2(aq)の加水分解で実験的に得られたpK_aのアサイン値2.2±0.2について再解釈を行い,この化学反応で提示された平衡スキームの改定を提案する。本研究はこの種のプロセスに関するより完全な洞察を提供するものであり,有機変換のためのより効率的な触媒の設計,特に生体活性の増加/強化を目的とした新規機能化モリブドセンの設計に役立てることができる。Copyright 2013 Springer-Verlag Berlin Heidelberg Translated from English into Japanese by JST.

シソーラス用語： *モリブデン錯体 ,  クロロ錯体 ,  *加水分解 ,  反応機構 ,  水溶液 ,  溶媒和 ,  密度汎関数法 ,  脱離反応 ,  脱プロトン ,  競争反応 ,  pH依存性 ,  ヒドロキソ錯体 ,  アクア錯体 ,  二量化 ,  Gibbs自由エネルギー ,  ポテンシャル障壁 ,  橋架け錯体 ,  二量体 ,  化学平衡 ,  触媒設計 ,  モデル ,  *メタロセン ,  反応経路 ,  *遷移金属触媒 ,  酸解離定数 ,  シクロアルケン ,  共役ジエン
準シソーラス用語： pKa ,  エネルギー障壁 ,  *モリブデン触媒 ,  モリブドセン ,  連続体モデル

分類 (2件)： その他の触媒  (CB06123Z) ,  第6族,第7族元素の錯体  (CE01080F)

物質索引 (1件)： シクロペンタジエン

タイトルに関連する用語 (5件)： 理論 ,  研究 ,  加水分解 ,  化学 ,  洞察