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J-GLOBAL ID：201302286288208749   整理番号：13A0784723

マンガン(IV)-オキソ及び鉄(IV)-オキソ酸化体に水素結合の供与は酸素原子の移動能力に影響するか? 計算研究

Does Hydrogen-Bonding Donation to Manganese(IV)-Oxo and Iron(IV)-Oxo Oxidants Affect the Oxygen-Atom Transfer Ability A Computational Study

著者 (5件)： LATIFI Reza (Univ. Manchester, Manchester, GBR) ,  LATIFI Reza (Tufts Univ., MA, USA) ,  SAINNA Mala A. (Univ. Manchester, Manchester, GBR) ,  RYBAK-AKIMOVA Elena V. (Tufts Univ., MA, USA) ,  VISSER Sam P. de (Univ. Manchester, Manchester, GBR)
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 19  号： 12  ページ： 4058-4068  発行年： 2013年 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 著者らはDFT計算を用いて末端水素結合相互作用で非ヘム金属(IV)-オキソ錯体[M^IV(O)(H₃buea)]^-(M=Fe,Mn;M₃buea=トリス[N′-tert-ブチルウレアイル-N-エチレン]アミン)の電子的及び触媒的性質を研究し,更に金属(IV)-オキソ酸化体によるH原子引抜反応の機構及び速度論に及ぼす末端水素結合相互作用の影響を検討したので報告する。末端水素結合相互作用は金属(IV)-オキソ酸化体の触媒特性に大きく影響する。それらは最初にデヒドロアントラセン(DHA)や1,4-シクロヘキサジエン(CHD)のような基材に接近することを制限し,結果として低位にある⁵σ経路上のH原子引抜は金属-オキソ結合に一直線に配置して起こるよりはむしろ,金属-オキソ結合に対して垂直角度で起こる。これは電子移動機構からも想定される。次に水素結合はO-H結合解離エネルギー値を低下させ,結果的に酸化体の酸化力を下げる。このように末端水素結合相互作用は酸化体の触媒活性を低下させる。酸化体による基材(DHAまたはCHD)からのH原子引抜はMn^III-ヒドロキソまたはFe^III-ヒドロキソ錯体へ導き,それにより基材からの電子移動は金属軌道に入り込み,電子状態を形成する。最も低いH引抜の障壁はiso-プロピル(iPr)置換基で見出され,iPr基を短いアルキル鎖またはH原子で置き換えると,障壁は増大する。本研究はチトクロムP450化学に関連しており,末端水素結合相互作用が活性種の触媒性質を制限するが,プロトン移動機構を安定化させることを示す。

シソーラス用語： *マンガン錯体 ,  *鉄錯体 ,  *オキソ錯体 ,  *触媒活性 ,  バイオテクノロジー ,  化学結合 ,  活性化 ,  鉄 ,  引抜反応 ,  ヒドロキソ錯体 ,  チトクロームP450 ,  水素結合 ,  密度汎関数法 ,  ジエン ,  シクロアルケン
準シソーラス用語： バイオミメティクス ,  非ヘム鉄 ,  O-O結合

分類 (3件)： 第6族,第7族元素の錯体  (CE01080F) ,  鉄の錯体  (CE01091H) ,  その他の触媒  (CB06123Z)

物質索引 (2件)： 1,4-シクロヘキサジエン ,  トリス[2-(アミノカルボニルアミノ)エチル]アミン

タイトルに関連する用語 (8件)： マンガン ,  鉄 ,  酸化体 ,  水素結合 ,  酸素原子 ,  移動能力 ,  計算 ,  研究