溶液と固体でグリオキシル酸オキシムのPt(II)とPd(II)錯体の吸収の特性に対する金属...金属相互作用の影響:理論的と実験的研究

GEORGIEVA I.; TRENDAFILOVA N.; DODOFF N.i.

文献

J-GLOBAL ID：201302289041129128 整理番号：13A1299853

溶液と固体でグリオキシル酸オキシムのPt(II)とPd(II)錯体の吸収の特性に対する金属...金属相互作用の影響:理論的と実験的研究

Effect of the metal...metal interactions on the absorption properties of Pt(II) and Pd(II) complexes of glyoxilic acid oxime in solution and solid state: Theoretical and experimental study

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資料名：
巻： 267 ページ： 35-48 発行年： 2013年09月01日
JST資料番号： D0721B ISSN： 1010-6030 資料種別：逐次刊行物 (A)
記事区分：原著論文発行国：オランダ (NLD) 言語：英語 (EN)

グリオキシル酸オキシム(H₂GAO)(シスK[Pt/Pd(GAO)(HGAO)])とPt(II)とPd(II)の四角平面錯体の電子構造と垂直遷移エネルギーをガス相,水溶液と固体でDFT/TD-DFT法,溶液中の実験的紫外可視測定及び固体での拡散紫外可視研究を組み合わせて検討した。固体の鎖状構造を二量体と三量体クラスタのモデル化によりシミュレーションした。ガス相で予測した錯体の吸収特性を溶媒により少し変化させ,小さな深色バンドシフトを見出した。Pt(II)とPd(II)錯体の鎖状構造が生成するのをM...M d_z ²軌道相互作用との相関で考察した。計算によれば,M...M相互作用による錯体凝集はPt(II)錯体の濃縮水溶液中でさえも起き,錯体の色が黄色から橙赤色までの変化を生ずる。凝集するとd_z ²軌道相互作用は増大し,最初の一重項励起に含む被占MOはPt/Pd d_z ²の寄与した非結合性組み合わせにより不安定化する。結果として,遷移エネルギーはMLCTバンドの深色シフトの生成を減少する。Pt(II)錯体の場合,Pd(II) 錯体(90nm)での観察と比較するとHOMOの不安定化が更に大きくなり低位バンド(140nm)の深色シフトを更におおきくした。Pt(II)錯体での深色シフトが大きくなると,~500nm出の吸収と結晶Pt(II)錯体の黄色(希釈溶液で)から赤色までの色変化を起こす。Pd(II)三量体錯体の場合,MLCT特性の低位励起が溶液中にある様に500nm以下で固体中の黄色錯体を保持している。M...M軌道相互作用強度を主にM...M距離,A(M...M...M)角度及びVDW半径の合計となる決定的役割により測定した。Copyright 2013 Elsevier B.V., Amsterdam. All rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

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光化学一般 , 分子の電子構造 , 白金族元素の錯体

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