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J-GLOBAL ID：201302296096988258   整理番号：13A0829501

ミクロ溶媒和したHClの接触イオン対形成における熱と量子ゆらぎ効果の微妙な相互作用の解明

Revealing the Subtle Interplay of Thermal and Quantum Fluctuation Effects on Contact Ion Pairing in Microsolvated HCl

著者 (3件)： WALEWSKI Lukasz (Ruhr-Univ. Bochum, Bochum, DEU) ,  FORBERT Harald (Ruhr-Univ. Bochum, Bochum, DEU) ,  MARX Dominik (Ruhr-Univ. Bochum, Bochum, DEU)
資料名： ChemPhysChem  (ChemPhysChem)
巻： 14  号： 4  ページ： 817-826  発行年： 2013年03月 
JST資料番号： W1265A  ISSN： 1439-4235  CODEN： CPCHFT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ミクロ溶媒和している環境中のHClの解離を分析して,環状の未解離(UD)構造のHClと異なる温度における接触イオン対(CIP)クラスターの特異的な動きを比較研究した。CIPクラスターの極小エネルギー構造はCl^-...H₃O⁺モチーフの特性を示している。即ち,ミクロ溶媒和したHCl分子のプロトンは水素結合したH₂O分子に移動して,塩化物アニオンと直接接触したヒドロニウムカチオンになる。熱活性化した分子によってこのイオン対を支えている水素結合網は不安定になることがわかった。高温では,網目にぶら下がっている水分子からCl^-イオンを受け取った水素結合網は切断され,H₃O⁺からCl^-へ流動性の水素結合に沿ってプロトンが移動する。UD HClは熱活性化量子力学ゆらぎによって形成されやすいので,熱活性化よりさらに低い温度では分子境界までプロトンが押し戻されている。これはUDクラスターの環境構造の結果と一致しており,熱と量子ゆらぎは関連して起こり,環の拡大をもたらして次々に水素結合網を弱くしていると考えられる。温度が下がると,熱活性化は減少してHClとぶら下がっている水分子間の水素結合を再生できるようになるであろう。これによってClサイトの局所的環境は2倍から3倍まで劇的に変化した。その結果,HClは隣接の水分子へプロトンを与えてイオン対を再生する。しかしこの量子力学的ゆらぎが優勢であり,CIPクラスターの解離ポテンシャルエネルギーが極小にならないように抑えている。その結果,CIPの水素結合Cl^-...H₃O⁺の量子力学低温限界はT=0平衡構造から推定した値よりさらに集中した。

シソーラス用語： *塩化水素 ,  *水和物 ,  分子構造 ,  密度汎関数法 ,  分子動力学 ,  計算機シミュレーション ,  *プロトン移動 ,  *イオン対 ,  クラスタ形成 ,  アニオン ,  ヒドロニウムイオン ,  *水素結合 ,  温度依存性 ,  *熱影響 ,  活性化 ,  ネットワーク構造 ,  改変 ,  *量子ゆらぎ ,  解離エネルギー
準シソーラス用語： 塩化物イオン ,  不安定化

分類 (3件)： 物理化学一般  (CB01010X) ,  分子の幾何学的構造一般  (BH05021S) ,  電解質水溶液  (CB05020K)

タイトルに関連する用語 (4件)： 溶媒和 ,  HCl ,  量子ゆらぎ ,  相互作用