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J-GLOBAL ID：201402257287930413   整理番号：14A0474471

π-単結合種(一重項2,2-ジアルコキシシクロペンタン-1,3-ジイル)からσ-結合形成するためのエネルギー障壁に及ぼす置換基効果

Substituent effect on the energy barrier for σ-bond formation from π-single-bonded species, singlet 2,2-dialkoxycyclopentane-1,3-diyls

著者 (4件)： YE Jianhuai (Hiroshima Univ., JPN) ,  FUJIWARA Yoshihisa (Hiroshima Univ., JPN) ,  ABE Manabu (Hiroshima Univ., JPN) ,  ABE Manabu (Inst. for Molecular Sci. (IMS), Aichi, JPN)
資料名： Beilstein Journal of Organic Chemistry (Web)  (Beilstein Journal of Organic Chemistry (Web))
巻： 9  号： May  ページ： 925-933 (WEB ONLY)  発行年： 2013年05月 
JST資料番号： U7003A  ISSN： 1860-5397  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 背景: 局在化一重項ジラジカルは,一般に,ホモリシス結合開裂と形成反応が関与しているプロセスの,非常に単寿命な中間体である。過去10年間で,長寿命一重項ジラジカルが,シクロブタン-1,3-ジイルおよびシクロペンタン-1,3-ジイルなどの環状システムで報告され,一重項ジラジカル化学の実験的な調査が可能になった。この研究は,局在化一重項ジラジカルの反応性に関する置換基の役割を理解するために,一重項オクタヒドロペンタレン-1,3-ジイルの寿命に及ぼす置換基およびそれらのC(1)-C(3)位の置換パターンの効果を調べた。 結果: 一連の一重項2,2-ジアルコキシ-1,3-ジアリールオクタヒドロペンタレン-1,3-ジイル DR を,対応するアゾアルカン AZ の光化学的脱窒素反応で発生させた。この脱窒素反応で,閉環生成物 CP(すなわち,3,3-ジアルコキシ-2,4-ジフェニルトリシクロ[3.3.0.0^2,4]オクタン類)を定量的に得た。一重項ジラジカル DR の運命については,一次分解プロセス(k=1/τ)が観察された(λ_max=580~590 nm)。閉環反応(σ結合形成プロセス)のための活性化パラメータ,ΔH^キおよびΔS^キ,を寿命の温度依存変化により測定した。エネルギー障壁が,主に置換基ArとAr′に依存性であることがわかった。ここで検討したジラジカルのうち,一重項ジラジカルDRf(Ar=3,5-ジメトキシフェニル,OCH₂Ar′=OCH₂(3,5-ジメトキシフェニル))が,最も長寿命(τ₂₉₃=5394±59 ns)であった。親ジラジカル DR(Ar=Ph,OCH₂Ar′=OCH₃)の寿命は,293Kで299±2nsであった。 結論: 一重項1,3-ジイルの寿命が,主にC(1)-C(3)位でのArとAr′の置換基パターンに依存性であることがわかった。エンタルピーとエントロピー効果の両方が,寿命を増やすことで重要な役割を演ずることがわかった。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： 閃光分解 ,  *ラジカル ,  *一重項 ,  *寿命 ,  *置換基効果 ,  化学結合 ,  局在状態 ,  化学合成 ,  窒素複素環化合物 ,  架橋化合物 ,  アゾ化合物 ,  脂環式化合物 ,  *環化反応 ,  開環反応 ,  障壁
準シソーラス用語： σ結合 ,  エネルギー障壁 ,  *ジラジカル ,  パイ結合 ,  レーザー閃光分解

分類 (1件)： 反応に及ぼす構造の効果  (CF02110Z)

物質索引 (12件)： 1,7-ジフェニル-8,9-ジアザトリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン-10-オンジメチルアセタール ,  1,7-ジフェニル-8,9-ジアザトリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン-10-オンジデシルアセタール ,  2,4-ジフェニルビシクロ[3.3.0]オクタン-3-オンジメチルアセタール ,  2,4-ジフェニルビシクロ[3.3.0]オクタン-3-オンジデシルアセタール ,  2,4-ジフェニルトリシクロ[3.3.0.0^2,4]オクタン-3-オンジメチルアセタール ,  2,4-ジフェニルトリシクロ[3.3.0.0^2,4]オクタン-3-オンジデシルアセタール ,  1,7-ジフェニル-8,9-ジアザトリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン-10-オンビス(3,5-ジメトキシベンジル)アセタール ,  1,7-ビス(3,5-ジメトキシフェニル)-8,9-ジアザトリシクロ[5.2.1.0^2,6]デカン-10-オンジベンジルアセタール ,  2,4-ジフェニルビシクロ[3.3.0]オクタン-3-オンビス(3,5-ジメトキシベンジル)アセタール ,  2,4-ビス(3,5-ジメトキシフェニル)ビシクロ[3.3.0]オクタン-3-オンジベンジルアセタール ,  2,4-ジフェニルトリシクロ[3.3.0.0^2,4]オクタン-3-オンビス(3,5-ジメトキシベンジル)アセタール ,  2,4-ビス(3,5-ジメトキシフェニル)トリシクロ[3.3.0.0^2,4]オクタン-3-オンジベンジルアセタール

タイトルに関連する用語 (5件)： 単結合 ,  一重項 ,  結合形成 ,  エネルギー障壁 ,  置換基効果