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J-GLOBAL ID：201402278828822632   整理番号：14A0032802

モジュラーメソイオン化合物:Muenchnone誘導体の1,3-双極子環状付加における位置選択性の理解と制御

Modular Mesoionics: Understanding and Controlling Regioselectivity in 1,3-Dipolar Cycloadditions of Muenchnone Derivatives

著者 (6件)： MORIN Marie S. T. (McGill Univ., Quebec, CAN) ,  ST-CYR Daniel J. (McGill Univ., Quebec, CAN) ,  ARNDTSEN Bruce A. (McGill Univ., Quebec, CAN) ,  KRENSKE Elizabeth H. (Univ. Melbourne, VIC, AUS) ,  KRENSKE Elizabeth H. (Univ. Queensland, Queensland, AUS) ,  HOUK K. N. (Univ. California, California, USA)
資料名： Journal of the American Chemical Society  (Journal of the American Chemical Society)
巻： 135  号： 46  ページ： 17349-17358  発行年： 2013年11月20日 
JST資料番号： C0254A  ISSN： 0002-7863  CODEN： JACSAT  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 重クロロホルム中85°CでMuenchnon(3-p-メトキシフェニル-4-p-トリル-1,3-オキサゾリウム-5-オキシド)(1),イミノ-Muenchnon(2)およびホスファ-Muenchnon(3)類とアセチレンカルボン酸エステルあるいはアミドとの1,3-双極子付加反応と続く脱CO₂により,収率21~99%でピロール誘導体を得た。アルキンの電子吸引性基とp-メトキシフェニル基がシンとなる付加が優先し,位置選択性は(1)<(2)<(3)の順に高くなった。一方,アリールアセチレンとの反応は逆の位置選択性を示した。(1)および(3)とアセチレンカルボン酸4-トリフルオロメチルフェニルの反応速度は,(4-ジメチルアミノ)アセチレンより4~7ケタ速かった。反応性はアルキンのイオン化ポテンシャルと相関したが,位置選択性は逆の傾向を示した。(1)~(3)とアセチレンカルボン酸メチルとの反応の活性化エネルギー,遷移状態の歪み/相互作用エネルギー,反応経路をDFT法により計算した。結果は実験を説明した。

シソーラス用語： *メソイオン化合物 ,  *アセチレン化合物 ,  *1,3-双極環状付加 ,  芳香族炭化水素 ,  置換基効果 ,  *選択性 ,  反応機構 ,  フロンティア軌道 ,  遷移状態 ,  活性化エネルギー ,  ポテンシャルエネルギー面
準シソーラス用語： フェニルアセチレン類 ,  *位置選択性

分類 (2件)： 付加反応,脱離反応  (CF02030M) ,  分子の電子構造  (BH05010Q)

物質索引 (10件)： 4-メトキシフェニルアセチレン ,  プロパルギル酸メチル ,  フェニルアセチレン ,  N,N-ジメチル2-プロピンアミド ,  プロピン酸4-(トリフルオロメチル)フェニル ,  5-オキソ-4,5-ジヒドロ-4-(p-トリル)-3-ベンジル-2-(4-メトキシフェニル)オキサゾール-3-イウム ,  1,3-ビス(トリフルオロメチル)-5-エチニルベンゼン ,  4-エチニル-N,N-ジメチルアニリン ,  5-イミノ-4,5-ジヒドロ-4-(p-トリル)-3-ベンジル-2-(4-メトキシフェニル)オキサゾール-3-イウム ,  5-フェニル-4,5-ジヒドロ-4-(p-トリル)-3-ベンジル-2-(4-メトキシフェニル)5-ホスファオキサゾール-3-イウム

タイトルに関連する用語 (5件)： 誘導体 ,  双極子 ,  環状付加 ,  位置選択性 ,  理解