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J-GLOBAL ID：201402280368904958   整理番号：14A1474307

温和な条件下でジリチウムテトラ-tert-ブチルジンカートを用いたε-カプロラクトンの開環重合

Ring-opening polymerization of ε-caprolactone with dilithium tetra-tert-butylzincate under mild conditions

著者 (4件)： OSHIMURA Miyuki (Univ. Tokushima, JPN) ,  OKAZAKI Ryo (Univ. Tokushima, JPN) ,  HIRANO Tomohiro (Univ. Tokushima, JPN) ,  UTE Koichi (Univ. Tokushima, JPN)
資料名： Polymer Journal  (Polymer Journal)
巻： 46  号： 12  ページ： 866-872  発行年： 2014年12月 
JST資料番号： F0612A  ISSN： 0032-3896  CODEN： POLJB8  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 著者らはトルエン中でジリチウムテトラ-tert-ブチルジンカート(TBZL)を用いたε-カプロラクトンの開環重合(ROP)を行った。TBZLは異常に低塩基度や高い化学選択性などの独特な反応性を有する嵩高いジンカート錯体であった;低毒性の金属触媒であった。しかしながら,ε-カプロラクトンのROPのための開始種はTBZLのtert-ブチルアニオンではなく,系における微量のH₂Oに由来するヒドロキシルアニオンであった。系における微量のH₂Oの代わりに,ROP開始剤として既知量のベンジルアルコール(BnOH)を添加した。予想通りに,開始鎖末端にBnO基を有するポリ(ε-カプロラクトン)を得た。TBZL-BnOH混合物の¹Hおよび¹³C-NMRスペクトルから,錯体の生成を示唆した;錯体は開始種であった。M_nは転化の増加とともに直線的に増した。これは高分子鎖の数が重合中一定であることを意味した。分子量分布は温度上昇および/または長い重合時間を除いて,比較的狭かった。この系は高い重合温度または長い重合時間を必要とせず,環境にほとんど影響しない金属化合物を使用した。従って,狭い分子量分布を有するポリ(ε-カプロラクトン)を温和な条件下で得ることができた。(翻訳著者抄録)

シソーラス用語： *開環重合 ,  *ポリカプロラクトン ,  重合開始剤 ,  アニオン重合 ,  反応機構 ,  有機亜鉛化合物 ,  遷移金属触媒 ,  *亜鉛錯体 ,  リチウム化合物 ,  添加物効果 ,  分子量 ,  分子量分布 ,  アルコール ,  芳香族化合物

分類 (1件)： 重合触媒,重合開始剤  (CG04070V)

物質索引 (2件)： ε-カプロラクトン ,  ベンジルアルコール

引用文献 (12件)：

• Labet, M. & Thielemans, W. Synthesis of polycaprolactone: a review. Chem. Soc. Rev. 38, 3484-3504 (2009).
• Kitayama, T., Yamaguchi, H., Kanzawa, T. & Hirano, T. Living ring-opening polymerization of ε-caprolactone with combinations of tert-butyllithium and bilky aluminium phenoxides. Polym. Bull. 45, 97-104 (2000).
• Kobayashi, M., Matsumoto, Y., Uchiyama, M. & Ohwada, T. A new chemoselective anionic polymerization method for poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAm) in aqueous media: design and application of bulky zincate possessing little basicity. Macromolecules 37, 4339-4341 (2004).
• Uchiyama, M., Kobayashi, Y., Furuyama, T., Nakamura, S., Kajihara, Y, Miyoshi, T., Sakamoto, T., Kondo, Y. & Morokuma, K. Generation and suppression of 3-/4-functionalized benzynes using zinc ate base (TMP-Zn-ate): new approaches to multisubstituted benzenes. J. Am. Chem. Soc. 130, 472-480 (2008).
• Furuyama, T., Yonehara, M., Arimoto, S., Kobayashi, M., Matsumoto, Y. & Uchiyama, M. development of highly chemoselective bulky zincate complex, tBu₄ZnLi₂: design, structure, and practical applications in small-/macromolecular synthesis. Chem. Eur. J. 14, 10348-10356 (2008).

タイトルに関連する用語 (3件)： TERT ,  ε-カプロラクトン ,  開環重合