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J-GLOBAL ID：201502201985115759   整理番号：15A1343185

酸化的付加に関するテュートリアル

Tutorial on Oxidative Addition

著者 (1件)： LABINGER Jay A. (California Inst. of Technol., California, USA)
資料名： Organometallics  (Organometallics)
巻： 34  号： 20  ページ： 4784-4795  発行年： 2015年10月26日 
JST資料番号： E0965A  ISSN： 0276-7333  CODEN： ORGND7  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 解説  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 有機金属化学における酸化的付加反応の種類,特性,主としてハロゲン化アルキル(RX)の酸化的付加の反応機構,および応用例を示した。最初の例は,IrCl(CO)(PPh)₂に対するA-B(HCl,Cl₂,H₂など)の酸化的付加によるIrClAB(CO)(PPh2)の生成で金属酸化状態変化Ir(I)→(III),配位数増加4→6および配位結合が関与する電子数の増加16→18(安定)を伴う。RXの酸化的付加の場合は,反応前後の電子数変化がゼロ,+1,+2に3分類した。ゼロの場合,反応前後で同電子数18,金属酸化状態変化は+2,配位数変化は1で,反応機構は,多くの場合,有機化学のSN2反応と同等で,反応速度は,アルキル基およびハロゲンの種類に大きく影響される。ただし,シクロプロピル基など開環を伴う場合は,ラジカル反応に変化する。+1の場合は,[Co(CN)₂]^-3のように,ラジカル反応が支配的となる。+2の場合は,Ir(I)錯体の例のようにゼロの場合と同様,SN2反応に従うが,ハロゲンがヨウ素から臭素に変化するとラジカル反応が優先される。有機反応への応用例としてSuzuki反応,Negishi反応およびHeck反応を中心に解説し,立体的嵩高性やアルキル基種類の影響を示した。工業的な代表例としてモンサント法のロジウム触媒を用いたメタノールのCO付加による酢酸プロセスおよびイリジウム触媒を用いた改良Cativa法を紹介し,反応機構を示した。

シソーラス用語： 付加反応 ,  脂肪族ハロゲン化合物 ,  *遷移金属触媒 ,  *反応機構 ,  配位数 ,  SN2反応 ,  ラジカル反応 ,  イリジウム錯体 ,  コバルト錯体 ,  ロジウム錯体 ,  パラジウム錯体 ,  ヨウ素 ,  臭素 ,  一酸化炭素 ,  Suzuki反応 ,  交差カップリング反応 ,  Heck反応 ,  有機金属反応 ,  ロジウム触媒 ,  オキシム ,  脂肪族ケトン ,  ジケトン ,  脂肪族アルコール ,  脂肪族ヨウ素化合物 ,  脂肪族塩素化合物 ,  アリル化合物 ,  有機塩素化合物 ,  ハロゲン化ベンジル ,  脂肪酸 ,  薬物
準シソーラス用語： Negishi反応 ,  *テュートリアル ,  *ハロゲン化アルキル ,  酸化状態 ,  *酸化的付加

分類 (1件)： 有機化学一般  (CF01000Y)

物質索引 (10件)： 1-ブロモインダン ,  2-ブロモプロパン酸エチル ,  N,N′-(ブタン-2,3-ジイリデン)ビス(ヒドロキシルアミン) ,  シクロプロピルメチルブロミド ,  シクロプロピルメチルヨージド ,  メタノール ,  よう化エチル ,  塩化アリル ,  塩化ベンジル ,  酢酸

タイトルに関連する用語 (2件)： 酸化的付加 ,  テュートリアル