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J-GLOBAL ID：201502202389136923   整理番号：15A0895058

ビス(2,6-ジメチルベンゼンチオラート)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム(II)における炭素-水素結合活性化:配位構造変換および溶媒効果

Carbon-Hydrogen Bond Activation in Bis(2,6-dimethylbenzenethiolato)tris(trimethylphosphine)ruthenium(II): Ligand Dances and Solvent Transformations

著者 (2件)： PITTS Amanda L. (Foothill Coll., California, USA) ,  HALL Michael B. (Texas A&M Univ., Texas, USA)
資料名： Organometallics  (Organometallics)
巻： 34  号： 13  ページ： 3129-3140  発行年： 2015年07月13日 
JST資料番号： E0965A  ISSN： 0276-7333  CODEN： ORGND7  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： C-H結合活性化による炭化水素の官能化は,困難ではあるが重要な課題である。ビス(2,6-ジメチルベンゼンチオラート)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム(II)錯体のオルト位メチル基のC-H結合活性化によるシクロメタル化が,ベンゼン溶媒では反応するが,メタノール溶媒では反応しないという興味ある最近の報告がある。本研究では,密度汎関数法を用いて反応機構を推定した。その結果,ベンゼン中では,溶媒効果によって錯体は三角両錐配位構造となり,近接効果によるσ結合メタセシスによって2,6-ジメチルベンゼンチオラート配位子のオルト位メチル基の分子内C-H結合活性化を促進し,PMe₃によってアキシャル位のチオールが置換され,C-H活性化生成物が得られることが分かった。原因として,硫黄の孤立π電子対およびルテニウム4d軌道の電子的相互作用並びにメチル基同士の立体反発の影響が考えられる。一方,メタノール溶媒の場合は,極性や水素結合の影響で歪んだ平面ピラミッド型配位構造に変換され,メチル基ではなく,PM₃がルテニウムに配位するため,C-H活性化が進行しないことが分かった。

シソーラス用語： ルテニウム錯体 ,  *ルテニウム触媒 ,  C-H結合 ,  角錐 ,  三角形 ,  平面 ,  アルキル基 ,  環化反応 ,  *溶媒効果 ,  分子構造 ,  密度汎関数法 ,  *反応機構 ,  メタセシス ,  チオラート ,  水素結合錯体 ,  *有機ルテニウム化合物 ,  配位子効果 ,  ホスフィド錯体
準シソーラス用語： *シクロメタル化 ,  ピラミッド ,  メチル基 ,  三角両錐 ,  *炭素-水素活性化 ,  *配位構造 ,  平面錐型

分類 (2件)： 白金族元素の錯体  (CE01100E) ,  有機りん化合物  (CF08040N)

物質索引 (3件)： 2,6-ジメチルベンゼンチオール ,  2-メルカプト-3-メチルベンジルルテニウム(II) ,  トリメチルホスフィン

タイトルに関連する用語 (6件)： ビス ,  トリメチルホスフィン ,  ルテニウム ,  炭素-水素結合活性化 ,  配位構造 ,  溶媒効果