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J-GLOBAL ID：201502207016197037   整理番号：15A1051223

ホウ素-フッ素およびケイ素-フッ素の強いσ結合の活性化:理論による理解と予測

Activation of Strong Boron-Fluorine and Silicon-Fluorine σ-Bonds: Theoretical Understanding and Prediction

著者 (2件)： KAMEO Hajime (Dep. of Chemistry, Graduate School of Sci., Osaka Prefecture Univ., Gakuen-cho 1-1, Naka-ku, Sakai, Osaka 599-8531 ...) ,  SAKAKI Shigeyoshi (Fukui Inst. for Fundamental Chemistry, Kyoto Univ. Takano-nishihiraki-cho 34-4, Sakyo-ku, Kyoto 606-8103 (Japan). ...)
資料名： Chemistry - European Journal  (Chemistry - European Journal)
巻： 21  号： 39  ページ： 13588-13597  発行年： 2015年09月21日 
JST資料番号： W0744A  ISSN： 0947-6539  CODEN： CEUJED  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： ドイツ (DEU)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： 密度汎関数計算を用いて,BF₃の白金(0)ビス(ホスフィン)錯体[Pt(PMe₃)2](1)への酸化的付加に関する研究を行った。BF₃から1への酸化付加のシスとトランスの経路は共に,エネルギー吸収性(それぞれΔG°=26.8および35.7kal/mol)であり,ギブス活性化エネルギーを必要とする(それぞれΔG°^≠=56.3および38.9kcal)。2番目のボランが,活性化を加速する上で重要な役割を果たしており,2番目のBF₃分子の存在下におけるBF₃の1へのトランス酸化付加は,ΔG°^≠およびΔG°が,それぞれ10.1および-4.7kcal/molでおこる。ΔG°^≠は極めて小さくなり,ΔG°は負になる。F→BF₃の電荷移動(CT)は,遊離するフッ素から2番目の非配位BF₃へ起こる。このCT相互作用が,遷移状態と産物の両方を安定化させる。BF₂ArF(ArF=3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)のB-Fσ結合の切断および1によるBCl₃のB-Clσ結合の切断は,2番目のボランの介入により加速される。この計算は,SiF₄の1へのトランス酸化付加は,2番目のSiF₄分子の存在下で,超原子価のケイ素分子種の形成により,容易に起こることを予測している。Copyright 2015 Wiley Publishing Japan K.K. All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST.

シソーラス用語： 白金錯体 ,  付加反応 ,  フッ化ホウ素 ,  ホウ素化合物 ,  活性化エネルギー ,  電荷移動 ,  反応機構 ,  吸熱反応 ,  *密度汎関数法 ,  *化学結合 ,  ホウ素 ,  フッ素 ,  ケイ素 ,  *解析 ,  *活性化 ,  *σ結合 ,  三フッ化ホウ素 ,  酸化的付加
準シソーラス用語： 酸化的付加反応 ,  *理論解析

分類 (2件)： 分子の電子構造  (BH05010Q) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E)

タイトルに関連する用語 (8件)： ホウ素 ,  フッ素 ,  ケイ素 ,  σ結合 ,  活性化 ,  理論 ,  理解 ,  予測