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J-GLOBAL ID：201502207521224545   整理番号：15A0855122

二重のヘミキレーション(hemichelation)化による電子-不飽和Pd(I)-Pd(I)結合の安定化

Stabilization of an Electron-Unsaturated Pd(I)-Pd(I) Unit by Double Hemichelation

著者 (5件)： WERLE Christophe (Univ. de Strasbourg, Strasbourg, FRA) ,  KARMAZIN Lydia (Univ. de Strasbourg, Strasbourg, FRA) ,  BAILLY Corinne (Univ. de Strasbourg, Strasbourg, FRA) ,  RICARD Louis (Ecole Polytechnique CNRS, Palaiseau, FRA) ,  DJUKIC Jean-Pierre (Univ. de Strasbourg, Strasbourg, FRA)
資料名： Organometallics  (Organometallics)
巻： 34  号： 12  ページ： 3055-3064  発行年： 2015年06月22日 
JST資料番号： E0965A  ISSN： 0276-7333  CODEN： ORGND7  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： アメリカ合衆国 (USA)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： ヘミキレーション(hemichelation)は,遷移金属錯体の新しい配位結合概念で,金属および配位子間で共有および非共有相互作用の両作用が安定化に寄与している状態を表す。本研究では,有機パラジウム化合物のPd(II)中心に対する通常の配位結合およびヘミキレーションによる配位結合の競争関係を,1-[トリカルボニル(η⁶-フェニル)クロム(0)アリル錯体およびN,N-ジメチルアニリンなどの配位子のμ-クロロ-架橋有機パラジウム化合物の反応によって調査した。X線回折分析の結果,主生成物は,(η³-アリル)Pd(II)錯体で,NMR測定の結果,溶液中で顕著な動的挙動を示した。密度汎関数法計算の結果,この動的挙動は,ヘミキレーション錯体への化学変換と関係付けられ,(η³-アリル)パラジウム(II)錯体は,還元的不均化反応によって,Pd(II)錯体およびPd(I)-Pd(I)結合をもつビス(μ-アリル)-架橋Pd(I)-Pd(I)錯体に変換された。非共有結合性相互作用(NCI)解析の結果,Pd-Pd相互作用の共有結合性は弱く,NCIが支配的であった。初期のPd(I)中心とCr(CO)3のCO配位子との相互作用は,弱すぎるため,溶液中で金属カルボニルの回転が抑えられず,それぞれのPd中心は,形式上,14価電子数の不飽和な状態となる。QTAIM,NCIおよびETS-NOCV(化学価のための拡張遷移状態-自然軌道)解析を基にした密度汎関数法計算の結果,ビス(μ-アリル)-架橋Pd(I)-Pd(I)錯体の安定化に対して,非共有結合性引力が支配的であることが示された。

シソーラス用語： *有機パラジウム化合物 ,  量子論 ,  *パラジウム錯体 ,  *二核錯体 ,  X線回折分析 ,  アリル基 ,  NMR【磁気共鳴】 ,  *密度汎関数法 ,  *クロム錯体 ,  カルボニル錯体 ,  配位結合 ,  遷移金属錯体
準シソーラス用語： QTAIM ,  *パラダサイクル ,  *ヘミキレーション

分類 (2件)： 第6族,第7族元素の錯体  (CE01080F) ,  白金族元素の錯体  (CE01100E)

物質索引 (1件)： N,N-ジメチルアニリン

タイトルに関連する用語 (4件)： 電子 ,  不飽和 ,  Pd ,  安定化