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J-GLOBAL ID：201502221361231100   整理番号：15A1343664

チオセミカルバゾン配位子の構造と配位挙動についての包括的洞察:配位におけるE-Z相互変換機構の計算評価

Comprehensive insights into the structure and coordination behavior of thiosemicarbazone ligands: a computational assessment of the E-Z interconversion mechanism during coordination

著者 (3件)： KHALILIAN M. Hossein (Fac. of Chemistry, Razi Univ., P.O. Box: 67149-67346, Kermanshah, IRN) ,  MIRZAEI Saber ,  TAHERPOUR Avat (Arman)
資料名： New Journal of Chemistry  (New Journal of Chemistry)
巻： 39  号： 12  ページ： 9313-9324  発行年： 2015年12月23日 
JST資料番号： H0785A  ISSN： 1144-0546  CODEN： NJCHE5  資料種別： 逐次刊行物 (A)
記事区分： 原著論文  発行国： イギリス (GBR)  言語： 英語 (EN)

抄録/ポイント： チオセミカルバゾン(TSC)は,多種多様な化合物におけるそれらの薬理効果のため,またはそれらの興味深く議論の的になる配位挙動のため,多数の研究の対象となっている。これらの特徴は,特に錯体と配位化学においてTSC誘導体を重要とする。一部のTSC配位子は,配位プロセスにおいてC=N二重結合についてのE-Z相互変換を示すため,それを他のTSC誘導体に適用することと,またこれらの化合物の錯体形成挙動についての新しい見解を提供することを目的として,複数のモデル分子についてこれらのTSCの配位機構に関する包括的研究を行った。これらの研究に関して,密度汎関数理論(DFT)計算(B3LYP/6-311++G(2D,P)とB3LYP/6-31+G(d))を使用した。最初に,すべての立体配座および互変異性構造を得,次に最適化構造について機構研究を行った。また,TSCの立体配座に対する末端窒素置換の影響も調べた。すべての可能な機構の回転(直接異性化),反転(横方向シフト)機構,および2つの経路(触媒と非触媒)にさらに分割される互変異性を,エネルギー的に有利な機構に到達するために調査した。DFT計算は,反転機構が非プロトン性(および低極性)溶媒中で最も可能性の高い機構であり,一方触媒互変異性機構はプロトン性(極性)で優勢なTSCのE-Z異性化に対して,溶媒が強い影響を有することを明らかにする。これは,反転と触媒互変異性機構に対する,それぞれプロトン性溶媒(および酸性条件)の遅延および加速効果のためである。これらの知見は得られた実験的証拠と一致する。さらに,E-Z異性化(およびTSC結合モード)は,複数の実験(例えば,3-メトキシサリチルアルデヒドと2-オキソ-1,2-ジヒドロキノリン-3-カルボアルデヒドTSC)において末端N置換の影響下にあったため,得られた結果を使用してこの疑わしいそして矛盾した挙動に関する根本的な理由も評価および解釈した。Copyright 2015 Royal Society of Chemistry All Rights reserved. Translated from English into Japanese by JST

シソーラス用語： *ウレア化合物 ,  *ヒドラゾン ,  *有機硫黄化合物 ,  *配位子 ,  錯体生成 ,  密度汎関数法 ,  立体配座 ,  互変異性 ,  *異性化 ,  プロトン性溶媒
準シソーラス用語： *チオセミカルバゾン誘導体

分類 (1件)： 脂肪族尿素・カルバミド酸・グアニジン  (CF03240W)

物質索引 (5件)： 3-メトキシサリチルアルデヒド ,  1-エチリデンチオセミカルバジド ,  1-(2-ピリジルメチレン)チオセミカルバジド ,  1-(2-ヒドロキシ-3-メトキシベンジリデン)チオセミカルバジド ,  1-(1,2-ジヒドロ-2-オキソキノリン-3-イルメチレン)チオセミカルバジド

タイトルに関連する用語 (7件)： チオセミカルバゾン ,  配位子 ,  挙動 ,  洞察 ,  相互変換 ,  計算 ,  評価